DE2557124C2 - Verfahren zur Herstellung und gleichzeitigen Stabilisierung von Polyoxymethylen - Google Patents

Description

-C-(PM)-N-

Il I

O H

besteht, das aus einem oder mehreren Lactam monomeren der allgemeinen Formel

Γ-(PM) j CO — NH-"

in welcher PM eine lineare Polymethylenkette mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest substituiert enthält, erhalten worden ist, wobei dieser Katalysator-Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyoxamethylen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator-Stabilisator in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gewichtsteilen Polyoxymethylen verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Katalysator-Stabilisators monomere Lactame aus der Klasse: f-Caprolactam, «-Pyrrolidon, ω-Lauryllactam, a-Piperidon und o-Enantiolactam ausgewählt worden sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, das als Verdünnungsmittel Äther, Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

5. Stabilisiertes Polyoxymethylen, welches durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche erhalten worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren und gleichzeitigen Stabilisieren von Polyoxymethylen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Dieser Oberbegriff berücksichtigt einen aus der DE-OS 24 61 559 bekannten, älteren Vorschlag der Anmelderin.

Ferner ist aus der US-PS 32 04 012 ein Polymerisationsverfahren bekannt, bei dem Formaldehydgas direkt mit den wachsenden festen Polyoxymethylenketten ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels in Berührung gebracht wird.

Werden allgemein für die Polymerisation von Polyoxymethylen Katalysatoren verwendet, so ^cind dies beispielsweise Aminoverbindungen, Hydrazine, Arsine, Stibine und Phosphine, Alkalimetallsalze organischer Säuren, Bor- und Aluminiumhalogenide.

Das so erhaltene Polyoxymethylen enthält je Makromolekül mindestens eine endständige Hydroxylgruppe, welche das Polymere thermisch instabil macht; daher wird dieses Polyoxymethylen zwecks Überführung dieser Hydroxylgruppen in andere Gruppen größerer Stabilität behandelt.

Umwandlungen in Ester- oder Äthergruppen, z. B. durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid oder entsprechend mit Äthyl- oder Methylorthoformiat oder in Urethangruppen durch Umsetzung mit Isocyanaten sind bekannt.

Wie bekannt ist, erweisen sich die acetalisicrten Polymeren trotz der Umwandlung der endständigen Gruppen als Plastikmaterial praktisch als unbrauchbar wegen ihrer hohen Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, Wärme, Ultraviolettstrahlung und Spuren von Verunreinigungen, die stets in einem technischen Produkt enthalten sind.

Infolgedessen tritt eine partielle Zersetzung des Polyoxymethylene, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, z. B. während der Extrusions- und Formgebungsbehandlung im geschmolzenen Zustand ein. |]

Um diese unerwünschten Erscheinungen zu beseitigen, ist die Technik ausgewichen auf die Verwendung von fi.sj

Antioxidantien, im allgemeinen phenolischen Antioxidantien (substituierte Phenole oder unsubstituierte Bis- £j

phenole), welche dem Formaldehyd-Polymeren inkorporiert werden. *i

Da trotz dieser Stabilisierung mit Antioxidantien dennoch Produkte gebildet werden, die aus der Zersetzung ■■-■;

bzw. dem Abbau der makromolekularen Kette herrühren, werden dem Polyoxymethylen Substanzen einver- ii-.;

leibt, die den Formaldehyd und seine Oxidationsprodukte (z.B. Ameisensäure) blockieren können. ·■;

Diese Blockierungsmittel sind grundsätzlich basischer Natur, von ziemlich hohem Molekulargewicht und ;-jj

werden normalerweise unter den verschiedensten Polyamid-Typen ausgewählt. ■·,

Die Probleme, die sich bei der Polymerisation von Formaldehyd und Stabilisierung des erhaltenen Polyoxymethylene ergeben, sind unterschiedlicher Natur.

So ergeben beispielsweise die bisher bekannten Katalysatoren Polyoxymethylene mit einem gewissen Dispersionsgrad des Molekulargewichtes.

Auch müssen diese Katalysatoren sorgfältig aus dem Polymeren entfernt werden, da ihre Anwesenheit die Polymerzusammensetzung fördert, insbesondere während der Behandlung im geschmolzenen Zustand, worauf bereits oben hingewiesen wurde. Außerdem bestehen Probleme hinsichtlich der Stabilisierung des Polyoxymethylene, insbesondere während der Zugabe jener basischen polymeren Substanzen, die den Fonnaldehyd und dessen Oxidatioasprodukte blockieren können.

Bekanntlich erfolgt der Zusatz von Polyamid (oder von Verbindungen mit analoger Funktion) zum Polyoxymethylen während der Extrusion des Polymeren; eine gründliche Homogenisierung wird gewöhnlich mit Maschinen (Extrudern) erreicht, welche eine merkliche Scbaittwirkung auf die makromolekularen Ketten des Polyoxymethylene ausüben.

Diese Wirkung hat zur Folge, daß die Polymerkette aufspaltet und zu reinem »Aufreißen« der beiden aus der Spaltung resultierenden Ketten fuhrt, was einen scharfen Abfall des Molekulargewichtes und den Verlust brauchbarer Produkte bedeutet

Alle diese Nachteile zu eliminieren oder zumindest stark zu mindern, war Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung, woea<h die Formaldehydpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden sollte, der gegen Ende der Polymerisation fest an die makromolekularen Ketten des Poiyoxymelhyiens gebunden bleibt und eine ähnliche Funktion ausübt wie die Stabilisatoren der bisherigen Technik, d. h. die Abbauprodukte des Polyoxymethylene zu blockieren vermag.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen im Kennzeichen des Patentanspruchs 1.

Vorzugsweise Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Wie bekannt, fiLhrt die Polymerisation von Lactammonomeren in Gegenwart eines anionischen Katalysators gegen Ende der Polymerisationsreaktion zu einem Polymeren, welches ein enöständiges Ionenpaar in der makromolekularen Kette aufweist

Diesbezüglich wird verwiesen auf Makromolekulare Chemie 155 (1968), S. 33-42; 127 (1969), S. 34-53; 89 (1965), S. 27-43; Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung 2 (1961), S. 578-595; und IUPAC 1972 (HeI-sinki)-Proprint 1, 3. 227-232.

Diesee Ionenpaar löet dip Polymerisation dee Formaldehyde unter Erzeugung eines Polyoxymethylene mit hohem Molekulargewicht aus.

Ungeachtet des möglichen R.eak?v)nsmechanismus werden durch Ausführung der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Vorteile erhalten:

- Hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten des Formaldehyds mit praktisch quantitativen Ausbeuten hinsichtlich der Formaldehydbeschickung und unter Herstellung eines Polyoxymethylene, in welchem das Verhältnis des Molekulargewicht-Gewichtsmittels zum Zahlenmittel kleiner als 2 ist;

Möglichkeit zur Durchführung der Polymerisation mit einer hohen Konzentration an Polyoxymethylen und insbesondere bei einem Polyoxymethylen/Verdünnungsmittel-Gewichtsverhältnis bis zu 1 : 1, dennoch wird stets eine Suspension erhalten, die ausreichend flüssig ist und aus welcher das Formaldehydpolymere einfach in Form eines Pulvers von hoher scheinbarer Dichte, im allgemeinen in der Größenordnung von 0,6 bis 0,8 g/ml, abgetrennt werden kann;

Gewinnung eines Polyoxymethylene, das den Stabilisator enthält, welcher die aus dem Polymeren während der nachfolgenden Verarbeitung im geschmolzenen Zustand und insbesondere während der Formung auftretenden Zersetzungsprodukte blockiert; Vollständige Homogenisierung bei hohen Molekulargewichten zwischen dem Stabilisator und Polyoxymethylen, was infolgedessen die Verwendung kleiner Stabilisatormengen gestattet;

- Nichtextrahierbarkeit des Stabilisators, da dieser an die makromolekularen Ketten des Polyoxymethylene gebunden ist.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung des Katalysator-Stabilisators beschrieben:
Der Katalysator-Stabilisator der Erfindung wird hergestellt durch katalytische Polymerisation eines oder mehrerer Lactam-Monomeren, die unter den bereits definierten Monomeren ausgewählt eind.

Bevorzugte Monomere eind: f-Caprolactam, ar-Pyrrolidon, a-Lauryllactam, ar-Piperidon und (»-Enantiolactam.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines anionischen Katalysators, der aus einem Lactamderivat besteht. Insbesondere besteht dieser Katalysator aus einem Lactamderivat der folgenden Struktur:

CO-NH

worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, ζ gleich 1 oder 2 und PM die bereits definierte IPolyoxymethylenkette ist.

Von den Alkalimetallen sind Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt, von den Erdalkalimetallen Calcium. Im Falle einer quaternären Ammoniumgruppe sind die Wasserstofiatome durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen substituiert.

Vorgebildete Katalysatoren, d. h. in Form des Lactamderivats, können dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden.

Aus praktischen Erwägungen wird es bevorzugt, in das das Lactam enthaltende Medium das Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Organometal!derivat desselben oder dessen Anhydrid, Alkoxid, Phenoxid oder Hydroxid zuzusetzen und das Derivat des Lactams im Polymerisationsmedium zu bilden.

Vorzugsweise wird die anionische Herstellung des Polylactams in Gegenwart auch eines Aktivators neben dem erwähnten Katalysator durchgeführt Die Gegenwart dieser Substanzen, auch Cokatalysatoren oder Promotoren genannt, macht die Einhaltung milderer Polymerisationsbedingungen und Unterdrückung oder Eliminierung von Sekundärreaktionen möglich und erlaubt, die Anfangsinduktionszeit zu senken und Polymere mit einem stärker geregelten Molekulargewicht zu erhalten.

Beispiele fir iiese Substanzen sind: die Acyllactame, wie die Acetyle, die organischen Säurechloride, die N-substituierten Imide und die organischen Säureester, wie Äthylacetat, die Isocyanate, wie Phenyl isocyanat, usw.

Die Herstellung des Polylactams wird vorzugsweise in einer wasserfreien Atmosphäre und in Abwesenheit von Sauerstoff sowie bei einer Temperatur durchgeführt, die innerhalb weiter Grenzen variieren kann und im allgemeinen bei -30⁰C bis +300⁰C liegt.

Die Polymerisationszeit kann von 1 Minute bis zu 120 Stunden variieren.

In jedem Fall wird eine Kataiysatormenge im Bereich von 0,1 bis 10 Mol je 100 Mol der Monomerbeschickung und gegebenenfalls eine Menge des Aktivators verwendet, die von 0,05 bis 10 Mol pro 100 MoI Monomere variiert.

Die Polymerisation des Lactams kann ir Suspension, in Lösung oder in Abwesenheit von Lösuags- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.

Das so erhaltene Lactampolymere wird aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und kann als solches zur Herstellung und Stabilisierung des Polyoxymethylens verwendet werden.
Vorzugsweise wird es jedoch noch einer Reinigungsbehandlung unterworfen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird das Rohpolyamid in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200° C gelöst. Dann induziert man die Ausfallung des Polymeren durch Kühlen der Lösung und/oder durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere. Besonders gseignete Nichtlösungsmittel für diesen Zweck sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche. Dann wird das Polymere filtriert und gewaschen, bis das Filtrat frei von Verunreinigungen ;jt. Die letzten Operationen können bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durchgeführt werden.

Das so erhaltene Polylactam wird zur Herstellung und gleichzeitigen Stabilisierung des Polyoxymethylens verwendet, wobei man die Operation mit dem in einem Verdünnungsmittel dispergierten Polymeren ausfuhrt; daher ist es vorteilhaft, dieses Polymere in eine feinverteilte Form zu bringen, um den Kontakt seiner aktiven Zentren mit dem Formaldehyd zu erleichtern.

Aus diesem Grunde werden die Bedingungen auf der Stufe der oben beschriebenen Reinigungsbehandlung, wo das Polymere eine Fällung bildet, im allgemeinen so eingestellt, daß die Größe der Teilchen des Niederschlags ITi Bereich von 1 bis 300 Mikron und vorzugsweise 1 bis 100 Mikron liegt.
Im folgenden wird die Herstellung des Polyoxymethylene beschrieben:

Wie bereits erwähnt, wird das stabilisierte Polyoxymethylen hergestellt, indem man gasförmigen und wasserfreien Formaldehyd in ein Reaktionsmedium leitet, das ein organisches Verdünnungsmittel enthält, welches unter den Arbeitsbedingungen flüssig, ein Nichtlösungsmittelfürdas Polyoxymethylen und bezüglich deranderen Bestandteile des Reaktionsmediums inert ist, wobei dieses Medium das Polymere in dispergicrter Form enthält.

Die fur diesen Zweck geeigneten Verdünnungsmittel sind unterschiedlicher Natur, wie z. B. Äther (Diäthyläther und Dimethyläther), Kohlenwasserstoffe (Per.tan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Xylol, Benzol und Toluol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid).

Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Der verwendete Formaldehyd sollte vorzugsweise von hoher Reinheit und trocken sein. Ein Formaldehyd mit diesen Eigenschaften kann erhalten werden durch die in den US-PS 31 18 747 und 31 84 900 beschriebenen Reinigungsmethoden.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variieren d. h. von -70⁰C bis zur Siedete.-nperatur des als Reaktionsmedium verwendeten Verdünnungsmittels, übersteigt jedoch in keinem Fail 110°C, wobei der Druck im allgemeinen Atmosphärendruck ist, obwohl auch das Arbeiten bei einem höheren oder geringeren Druck möglich ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten unter Arbeiten bei einer Temperatur von -30⁰C bis 70⁰C.

Das Polymerisationsmedium kann einen Molekulargewichtsregler, wie z.B. Wasser, Ameisensäure und Methanol, enthalten, deren Menge während der Reinigungsstufe des Monomeren variiert werden kann, öder eine Carbonsäure, einen aliphatischen Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen c; cloaliphatischen oder aromatischen Alkohol, ein Anhydrid einer Carbonsäure, ein Amid, ein Imid, ein Imin oder ähnliche Verbindungen in einem Anteil in der Größenordnung von 0,000001 bis zu 1,0 Mol-%, bezogen auf den polymerisierten Formaldehyd.

Die Polymerisation kann in diskontinuierlicher, haihkontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise ausgeführt werden.

Wenn in kontinuierlicher Weise gearbeitet wird, ist die Anwendung einer Technik, wie sie /.. B. in der US-PS 34 58 479 vorgeschlagen wird, möglich.

Die ;ius der Polymerisationszone entladene Polyoxymethylensuspension wird filtriert und das Polymere in l'orm von Körnchen abgetrennt, die im Bereich von 50 bis 700 Mikron liegen, aul'jeden Fall der Körnung des verwendeten Polylactams entsprechen.

Das getrocknete Polyoxymethylen liegt in Form eines Pulvers mit einer scheinbaren Dichte innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches vor.

Das so erhaltene Polyoxymethylen enthält mindestens eine endständige Hydroxylgruppe je makromolekulare Kette; diese Tatsache macht das Produkt thermisch instabil.

Um eine Depolymerisation wegen der äußerst langen Ketten zu verhindern, werden die Hydroxylgruppen mit Hster- oder Äthergruppen substituiert, z. B. durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder entsprechend mit Methyl- oder Äthylorthoformiat, oder mit Urethangruppen durch Behandlung mit einem Isocyanat.

Diese Behandlungen erfolgen unter Anwendung der aus der Technik hierfür bekannten Verfahren.

Schließlich werden Antioxidantien, wie substituierte Phenole oder substituierte Bisphenole zum so behandelten Polyoxymethylen gegeben, so daß die erhaltene Masse geeignet ist für die Verarbeitung zu Formgegenständen oder -produkten mittels Spritzguß, Extrusions- oder durch Techniken, die als Rotationsguß und Blasguß bekannt sind.

Die besten Ergebnisse werden erhalten mit einem stabilisierten Polyoxymethylen, das das Polylactam in einem Anip-'l von 0_r2 hk 0.6 Ge.w -%_t bezogen auf das Polyoxymethyi.cn, enthält.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. -prozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

•0,21 Teile metallisches Lithium werden zu 113 Teilen reinem «>Caprolactam gegeben, das unter Rühren und einer völlig inerten Atmosphäre bei 110⁰C gehalten wird.

Gegen Ende der Bildungsreaktion des Melallactams werden 100 Teile reines und wasserfreies Dimethylsulfoxid und 4,37 Teile Acetylcaprolactam zugefügt. Die Reaktionstempf'iturwird für eine Zeitspanne von 4 Stdn. auf 155-160⁰CgCb^ChI.

Die allmählich viskoser werdende Lösung wird abgekühlt und gleichzeitig mit 400 Teilen Toluol versetzt.

Das Polylactam fällt in Form eines feinen Pulvers aus. Die Suspension wird gründlich mit vollständig wasserfreiem Toluol gewaschen, um das Reaktionslösungsmittel sowie andere vorhandene lösliche Substanzen vollständig zu entfernen.

Die Analysen des Polylactams zeigen folgende Ergebnisse:

Umwandlung des Monomeren: 88,5%

reduzierte Viskosität (Liter/g"¹): 0,86

(in den Beispielen wird die Viskosität des Polylactams stets bet 35⁰C mit einer m-Kresollösung gemessen, die 0,5 Gew.-% des Polymeren enthält, und ist angegeben als

Urrtliizirrt

Konzentration

')■

in Liter · g ' ).

Kornanalyse:

> 125 Mikron: 2,6%

125-88 Mikron: 30,6% -45

88-44 Mikron: 40,8%

< 44 Mikron: 26,0%

Die Toluolsusper.sion des Polylactams ist somit gebrauchsfertig für die nachfolgende Polymerisation des Formaldehyds.

Gasförmiger reiner monomerer Formaldehyd wird mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Min. in einen Polymerisationsreaktor geleitet, der 1000 Teile wasserfreies Toluol enthält und mit einem starken Rührer ausgestattet ist-

Unter strikter Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft wird dem System mittels einer geeigneten Vorrichtung ein Stickstoffstrom zugeleitet. Der Reaktor ist mit einem thermostatisierenden Mantel versehen, die Innentemperatur wird bei 35°C mittels Wasserzirkulation gehalten.

1,0 Teile des Polylactams und 0,28 Teile wasserfreies Äthanol werden in den Reaktor gegeben.

Die Zufuhr von monomerem Formaldehyd wird 190 Min. fortgesetzt, dann wird der Strom unterbrochen.

Die Aufschlämmung aus gebildetem Polyoxymethylen wird weitere 10 Minuten unter Rühren gehalten und dann filtriert.

Der Kuchen wird in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet und ergibt 450,5 Teile Polyoxymethylen mit einer Ausbeute von 94,7%, bezogen auf die Formaldehydbeschickung.

Das Polymere zeigt eine Intrinsik-Viskosität von 1,17 (dl/g). In den Beispielen wird die Viskosität des PoIyoxymethyiens stets bei 60⁰C mit einer Lösung von p-ChlorphenoI mit 2 Gew.-% a-Pinen gemessen, die 0,5 Gew.-% Polyoxymethylen enthält, und ausgedrückt als Verhältnis:

Konzentration

_di/g.

Das Pulver weist eine scheinbare Dichte von 0,70 g/ml und die folgende Kornverteilung auf:

> 350 Mikron: 7,4%

350-250 Mikron: 23,3%

250-125 Mikron: 34,4%

125-88 Mikron: 28,5%

< 88 Mikron: 6,4%

Ein Teil des Polyoxymethylens wird mit einem Reaktionssystem, das aus 1,5 Teilen reinem Essigsäureanhydrid und 3,0 Teilen eines Gemisches aus Cio-Cu-Paraffinen besteht, bei einer Temperatur von 150-155° C während eines Zeitraums von 20 Minuten verestert, wobei der Druck im Reaktor so eingestellt wird, daß man das System am Siedepunkt hält.

Gegen Ende der Umsetzung wird die Suspension abgekühlt, nitriert und das acetylierte Polyoxymethylen gründlich mit Toluol und dann mit Aceton gewaschen.
Es wird im Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet unter Erhalt von 94,8% Produktausbeute.

Das acetylierte Polyoxymethylen zeigt keinerlei Änderung der Intrinsik-Viskosität und scheinbaren Dichte gegenüber dem nichtacetylierten Polyoxymethylen.

Das acetylierte roiyoxymeiuyien, das 0,23% Polylactarn enthält, ward geschmolzen, cxtrudiert und in 2x2 mm große Granalien mittels eines Schneckenextruders mit automatischem Schneidblatt verformt, der bei einer Temperatur von 180-22O⁰C arbeitet.

Die folgenden Tests wurden mit den Granalien durchgerührt:

Thermischer Zersetzungstest bei 220⁰C unter Stickstoffatmosphäre (K₂2o)^: Geschwindigkeit der Zersetzung in Gew.-% Polymeres pro Minute während der ersten 30 Minuten.

- Thermischer Zersetzungstest bei 220°C an Luft (D₂₇O)- Gewichtsverlust in Prozent Polymeres nach 10- und 20minütigem Erhitzen.

Die Bestimmungen erfolgen mit einer Thermowaage, wobei die gasförmigen Abbauprodukte kontinuierlich durch einen Gasstrom (Stickstoff oder Luft) fortgetragen werden. Die Ergebnisse (POM-I) sind in Tabelle I «zusammengefaßt.

In entsprechender Weise werden die gleichen Tests mit einer acetylierten Probe des gleichen Polyoxymethylens durchgeführt, dem 0,35% Pentaerythrityl-tetra-j8(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)propionat zugesetzt wurden und welches zu Granalien der gleichen Spezifikation verformt worden ist. Die Ergebnisse dieser Tests (POM-2) werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 1

0,14 Teile metallisches Lithium werden zu 113 Teilen reinem £^Caprolactam gegeben, das unter Rühren bei 110°C in einer Inertatmosphäre gehalten wird. Nach 10 Min. ist die Bildungsreaktion des Metallactams praktisch beendet. Dann werden 150 Teile reines und wasserfreies Xylol und 2,4 Teile Isoamylacetat zugegeben. Das Reaktionssystem wird am Siedepunkt 6,5 Stdn. erhitzt, wobei 85 Teile Destillat abgezogen werden. Gegen Ende der Operation wird die Suspension des so gebildeten Polylactams abgekühlt und gründlich mit Xylol gewaschen, um irgendwelche löslichen Rückstände zu entfernen.

Die Analysen einer Probe des Polylactams zeigen die folgenden Ergebnisse:

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Strom aus reinem gasförmigen monomeren Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute über einen Zeitraum von 204 Min. in einen Polymerisationsreaktor geleitet, der 1000 Teile n-Heptan und 2,0 Teile des wie oben angegeben hergestellten Poly-

	Farbe	^220	D220	20'
			10'	22,6
POM-I	weiß	0,035	6,6	0,9
POM-2	weiß	0,035	0,4
		Beispiel 2

Umwandlung: reduzierte Viskosität:	88,8% 0,65
Kornanalyse:
> 125 Mikron: 125-88 Mikron: 88-44 Mikron: <4 Mikron:	0,6% 22,9% 50,6% 25,9%

lactams enthält. Auch 0,25 Teile wasserfreies Methanol werden in den Reaktor gegeben. Die Polymerisations-

>; temperatur wird bei etwa 0⁰C mittels Zirkulation von Salzlauge in der Ummantelung gehalten.

y Gegen Ende der Operation wird der Formaldehydstrom abgeschaltet und die Aufschlämmung des gebildeten

$ Polyoxymethylens weitere 10 Min. unter Rühren gehalten und dann filtriert.

;u Der Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet und ergibt 487 Teile Polyoxymethylen mit einer

ß Ausbeute von 95,5%, bezogen auf die Formaldehydzufuhr.

';,: Ein Teil des Polyoxymethylens wird durch Verätherungin einem Reaktionssystem stabilisiert, das aus 0,4 Tei-

|; len Triäthylorthoformiat, 0,8 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid, 2 Teilen n-Dodecan und 0,005 Teilen

sj Äthylsulfat besteht. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 150-152⁰C über eine Zeitspanne von

g 10 Min. gehalten.

\\ Gegen Ende wird die Suspension gekühlt und das verätherte Polyoxymethylen filtriert, mit l%Triäthanoiamin

:; enthaltendem Toluol und nachfolgend mit Methanol gewaschen.

ί; Nach Trocknen wird das verätherte Polyoxymethylen mit einer Ausbeute von 98,9% gewonnen.

Ij Mit dem verätherten Polyoxymethylen werden verschiedene Bestimmungen und Tests durchgeführt.

f.

'i - Intrinsik-Viskosität: 1,40 (dl/g)

I - Scheinbare Dichte: 0,74 (g/ml)

r. - Aikaiisiabiie Fraküon (FAS): 97,8 (%)

I Die Probe wird in Benzylalkohol (mit 1% Triäthanolamin) bei einer Temperatur von 150-152⁰C über einen

jj Zeitraum von 30 Min. gelöst. Das Verhältnis veräthertes Polyoxymethylen/Alkohol wird bei 1 : 10 gehalten.

| Gegen Ende der Operation fällt das verätherte Polyoxymethylen durch Kühlen aus und wird nach Filtration mit

I Methanol gewaschen und getrocknet. Die zurückbleibenden Prozent veräthertes Polyoxymethylen werden als

I alkalistabile Fraktion (FAS) angezeigt.

Das verätherte Polyoxymethylen wird in einer mit Diatomeenerde gefüllten Stahlsäule unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel fraktioniert, wobei die Operation bei einer vorgegebenen Temperatur ausgeführt wird. Die Analysen der unterschiedlichen Fraktionen zeigen, daß das verätherte Polyoxymethylen ein Polydispersivitätsverhältnis (MjM_n) von 1,68 aufweist.

Das verätherte Polyoxymethylen, das 0,41 Teile Polylactam enthält, wird geschmolzen und in Granalien überführt und den in Beispiel 1 beschriebenen thermischen Abbautests unterzogen. Die Daten werden in Tabelle 2 wiedergegeben (POM-3).

In entsprechender Weise werden die gleichen Tests mit einer Probe des gleichen verätherten Polyoxymethylens in Pulverform durchgeführt, dem 0,45% 4,4'-Thio-bis(6-tert.butyl-m-kresol) zugesetzt waren. Das Gemisch wird nach vorsichtiger Homogenisierung in Granalien überführt und den thermischen Abbautests in analoger Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die relativen Daten (POM-4) finden sich in Tabelle 2.

Tabelle 2

Farbe A'220 Ο·>20

0,23 Teile metallisches Natrium werden zu 113 Teilen i-Caprolactam unter Rühren bei 100⁰C und strengen Inertbedingungen gegeben. Dann werden 100 Teile reines wasserfreies Dimethylsulfoxid, 40 Teile a-PyrroIidon und 4,6 Teile N.N-Diphenylcarbamoylcaprolactam zugesetzt. Das Gemisch wird 6 Stdn. bei einer Temperatur von 165°C umgesetzt, dann abgekühlt und mit Cumol versetzt, um die Fällung des Polylactams als feines Pulver einzuleiten. Dies wird gründlich mit Cumol gewaschen, um das Reaktionslösungsmittel zu entfernen. Die Analysen einer Probe des Polylactams zeigen die folgenden Ergebnisse:

- Umwandlung: 76,5%
reduzierte Viskosität: 0,88

- c-Pyrrolidon: 11,3%

- Schmelzpunkt: 209-212⁰C

Korn analyse:

> 125 Mikron: 6,7%

125-88 Mikron: 38,8%

< 88 Mikron: 54,5%

Analog Beispiel 1 wird ein Strom gasformigen reinen Formaldehyds mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen ■ pro Minute über einen Zeitraum von 164 Minuten in einen Polymerisationsreaktor geleitet, de:r 1000 Teile Cy-

	Farbe	*22O	Ö22O	20'
			10'	10,1
POM-3	weiß	0,02	4,3	0,8
POM-4	weiß	0,02	0,4
		Beispiel 3

clohexan und 1,8 Teile Polylactam enthält, das wie zuvor angegeben hergestellt worden ist. 0,21 Teile Essigsäure werde:! ebenfalls in den Reaktor gegeben. Die Polymerisationstemperatur wird durch Wasserzirkulation im Mantel bei etwa 30⁰C gehalten.

Gegen Ende des Betriebs wird der Monumerenstrom unterbrochen und nach 10 Minuten weiterem Rühren die Polyoxymethylen-Aufschlämmung nitriert und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet. 390 Teile PoIyoxymethylen werden in einer Ausbeute von 95,0% erhalten, bezogen auf die Beschickung an Formaldehyd.

Das Polyoxymethylen weist eine Intrinsik-Viskosität von 1,5 (dl/g) auf. Das Pulver hat eine scheinbare Dichte von 0,68 (g/ml) und die folgende Kornverteilung:

> 350 Mikron:	5,2%
350-250 Mikron:	23,8%
250-125 Mikron:	33,6%
125-88 Mikron:	23,0%
< 88 Mikron:	14,4%

Das hergestellte Polymere enthält 0,46% des Polylactams. Ein Teil dieses Polyoxymethylene wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 mit einer Ausbeute von 96,5% acetyliert. Die Analysen zeigen, daß keine merkliche Änderung der Viskosität und Kornverteilung vorliegt. Das acetylierte Polyoxymethylen wird geschmolzen und zu Granalien in analoger Weise wie in Beispiel ! beschrieben ürngcwuridc't und den gleichen thentiischen Abbautests unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben (POM-5).

In eint-m weiteren Test wird das acetylierte Polyoxymethylen in Pulverform mit 0,45% n-Octadecyl-./?-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)propionat versetzt.

Das Gemisch wird nach vorsichtiger Homogenisierung in analoger Weise wie in Beispiel 1 in Granalien überführt. Die Granalien werden den thermischen Abbautests unterzogen, die relativen Daten (POM-6) sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Polymerisation des Formaldehyds wird unter analogem Arbeiten wie in Beispiel 3 beschrieben ausgeführt, wobei als Katalysator Tributylamin (0,012%) und als Regler Essigsäure (0,035%) in Cyclohexan als dem Reaktionsmedium verwendet werden.

83 Teile Polyoxymethylen je 100 Teile Formaldehyd, die in den Reaktor geleitet werden, werden erhalten.

Das Polymere hat eine Intrinsik-Viskosität von 1,53 (dl/g). Das Pulver zeigt eine scheinbare Dichte von 0,26 und die folgende Korngrößenverteilung:

> 125 Mikron: 0,6%

125-88 Mikron: 6,6%

88-44 Mikron: 19,4%

< 44 Mikron: 73,4%

Das Polymere wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 mit einer Ausbeute von 90,4% acetyliert.
Die Intrinsik-Viskosität des Polymers beträgt 1,57 (dl/g).

Das acetylierte Polyoxymethylen wird geschmolzen und in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in Granalien überfuhrt und den gleichen thermischen Abbautests unterworfen.

Die Ergebnisse (POM-7) sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

4,6 Teile Polyamid, das aus der Polymerisation von Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat und c-Caprolactam in einem Gewichtsverhältnis von 4:4:3 erhalten wird, werden zu 995,4 Teilen des acetylierten Polyoxymethylene in Puiverform gegeben.

Nach vorsichtiger Homogenisierung wird das so stabilisierte Polymere in Granalien umgewandelt und den thermischen Abbautests unterworfen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Daten (POM-8) werden in Tabelle 3 berichtet.

4,6 Teile des gleichen Polyamids und 4,5 Teile n-Octadecylt/f-^-hydroxyO^-di-tert.butylphenyOpropionat werden zu 990,9 Teilen des acetylierten. Polyoxymethylene in Pulverform gegeben.

Nach vorsichtiger Homogenisierung wird das 0,46% Polyamid und 0,45% phenolisches Antioxidationsmittel enthaltende acetylierte Polyoxymethylen geschmolzen und so wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, in Granalien überführt. Thermische Abbautests werden mit dem Granulat durchgeführt, die Ergebnisse (POM-9) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

60 Beispiel	POM	Farbe	^220	O220	20'
				!0'	12,0 0,8
3 65	5 6	weiß weiß	0.03 0,03	3.4 0,4	73,2 18,0 1,6
4	7 8 9	weiß weiß weiß	0,16 0,06 0,05	22,4 5,0 0,9

Beispiel 5

0,80 Teile metallisches Kalium werden zu 197 Teilen o-Lauryllactani unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre bei 170°Ci-egeben, nach 30 Min. werden 3,10 Teile N-Acetyl-caproIactam zugesetzt Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 200⁰C gebracht und unter diesen Bedingungen 60 Min. gehalten. Danach werden 800 Teile vorgewärmtes Dimethylsulfoxid zu dem auf 190⁰C gekühlten geschmolzenen Polymeren gefügt Auf diese Weise wird das Polylactam in stark dispergierter Form durch Abkühlen der erhaltenen Lösung erhalten.

Die Suspension wird gründlich mit Benzol unter Dekantierung gewaschen, um irgendwelche löslichen Rückstände zu entfernen.

Die Analysen einer Probe des Polylactams zeigen die folgenden Ergebnisse:

15 20

Analog Beispiel 1 wird ein Strom ,gasformigen reinen Formaldehyds mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute während eines Zeitraums von 320 Minuten in einen Polymerisationsreaktor geleitet, der 1000 Teile Benzol und 2,90 Teile des zuvor hergestellten Polylactams enthält 0,2 Teile Essigsäure werden gleichfalls in den Reaktor gegeben.

Die Polymerisationstemperatur wird bei etwa 20⁰C durch Wasserzirkulation im Reaktormantel gehalten. Gegen Ende des Betriebs wird der Gasstrom des Monomeren unterbrochen und die gebildete Polyoxymethylen-Aufschlämmung weitere 10 Min. unter Rühren gehalten, dann filtriert. Der zurückbleibende Feststoff wird in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet, so daß 762 Teile Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 95,1%, bezogen auf die Fonnaldehydbeschickung, erhalten werden.

Das Polyoxymethylen hat eine Intrinsik-Viskosität von 1,78 (dl/g). Das Pulver weist eine scheinbare Dichte von 0,63 und die folgende Korngrößenverteilung auf:

— Umwandlungsgrad: - reduzierte Viskosität:	92,8% 1,16
Kornverteilung:
>88 Mikron: 88-44 Mikron: <44 Mikron:	6,2% 39,8% 54,0%

> 350 Mikron:	6,0%
350-250 Mikron:	37,6%
250-125 Mikron:	330%
< 125 Mikron:	23^%

Das so erhaltene Polyoxymethylen enthält 0,38% des Polylactams.

Das Polyoxymethylen wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 acetyliert mit einer Ausbeute von 96,7%. Die Analysen zeigen, daß keine merkliche Änderung in der Viskosität und Zusammensetzung des Polymeren eingetreten ist.

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol) wird zum acetylierten Polyoxymethylen in einem Anteil von 0,40% gegeben.

Nach vorsichtiger Homogenisierung wird das acetylierte Polyoxymethylen, das somit 0,38% Polylauryllactam und 0,40% Antioxidationsmittel enthält, in einer Zelle (des Thermoplastentyps) eines Plasti Corder PLV 151 (Brabender) geschmolzen.

Die Zelle wird mit Heizöl auf 223°C thermostatisiert und die Zahl der Umdrehungen der Rotoren auf 60/Min. eingestellt.

Zwei Tests werden mit einer Standzeit von 10 und 20 Minuten durchgeführt. Die Prozent Gewichtsverlust während der Plastifizierung und der Schmelzindex sowie die thermische Stabilität bei dem Polymer werden bestimmt. Die relativen Ergebnisse (POM-10) sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 6 (Vergleich)

55

Eine feinverteilte Probe aus Polylauryllactam und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol) wird in einer entsprechenden Menge von 0,38% und 0,40% zu einem acetylierten Polyoxymethylen in Pulverform mit einer Intrinsik-Viskosität von 1,78 (dl/g) gegeben, das in analoger Weise wie in Beispiel 4 erhalten worden ist. Die in Beispiel 5 berichteten Tests und Bestimmungen werden mit einem Gemisch nach vorsichtiger Homogenisierung vorgenommen. Die relativen Ergebnisse (POM-Il) faßt Tabelle 4 zusammen.

20 25

40 45

Tabelle 4	ί	Ap	Schmelzindex	^220	0220	20'
POM			bei 195° C			1,8
	(a)	(b)	(g/10 Min.)		Iff	2,0
	10'	0,6	2^5	0,06	0,7	2,8
10	20*	0,9	3,00	0,06	0,7	3,2
10	Iff	iß	2,84	0,08	1,0
11	Iff	1,5	3,94	1,00	0,9
11

10

(a) Plastifizierungszeit in Min. (b) Prozent Gewichtsverlust während des Schraelzens in Form gasförmiger Produkte.

Beispiel 7

Ein Polyoxymethylen mit einer Intrinsik-Viskosität von 1,77 (dl/g), das 0,45% Polylactam enthält (wobei das Polylactam das im ersten Teil des Beispiels 5 hergestellte Polylauiyilactam ist), wird wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt

Das Polyoxymethylen wird nach Acetylierung (wie in Beispiel 1) mit 0,40% 2,2'-Methyler«-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol) versetzt

Das acetylierte Polyoxymethylen enthält somit 0,45% Polylauryllactam und 0,40% Antioxidationsmittel.

Die in Beispiel 5 beschriebenen Tests und Bestimmungen werden mit dem Gemisch nach vorsichtiger Homogenisierung durchgeführt. Die Ergebnisse (POM-12) werden in Tabelle 5 berichtet

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Eine Probe des Polylauryllactams in fcinverieilter Pulverform und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertbutyiphenol) werden in einer entsprechenden Menge von 0,45% und 0,40% zu einem acetylierten Polyoxymethylen in Pulverform gegeben. Polylauryllactam und Polyoxymethylen sind identisch mit den in Beispiel 6 verwendeten. Die in Beispiel 5 beschriebenen Tests und Bestimmungen werden mit dem Gemisch nach vorsichtiger Homogenisierung durchgeführt.

Die Ergebnisse (POM-13) sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 4

(a) Plastifizierungszeit in Min.

(b) Prozent Gewichtsverlust während des Schmelzenvorgangs in Form gasförmiger Produkte.

POM	r	Ap	Schmelzindex	^220	0220	20'
			bei 195° C			1,6 I
	(a)	(b)	(in Gramm)		10'	1,7 f.
12	10'	0,5	2,25	0,05	0,6	2,6 I
12	20'	0,7	2,90	0,06	0,6	2,8 I
13	10'	0,8	2,55	0,07	0,7
13	20'	U	3,50	0,08	0,8

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren rum Polymerisieren und gleichzeitigen Stabilisieren von Polyoxymethylen, indem man wasserfreien monomeren Formaldehyd in ein Reaktionsmedium leitet, das ein organisches Verdünnungsmittel.

welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig, ein Nichtlösungsmittel für das Polyoxymethylen und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inert ist und einen in diesem flüssigen Reaktionsmedium dispergierten Katalysator-Stabilisator auf der Basis eines Stickstoff enthaltenden Polymeren aufweist, ein endständiges Ionenpaar in seiner makromolekularen Kette enthält, ein Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 aufweist und in Form von Teilchen einer Größe von 1 bis 300 Mikron verwendet wird, wobei

ίο die Reaktionstemperatur von -70⁰C bis zur Siedetemperatur des organischen Verdünnungsmittels reicht, jedoch in keinem Fall 110⁰C überschreitet, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator-Stabilisator aus einem Polylactam mit wiederkehrenden Einheiten der Formel