CH620232A5

CH620232A5 - Process for the preparation and simultaneous stabilisation of polyoxymethylenes

Info

Publication number: CH620232A5
Application number: CH1537175A
Authority: CH
Inventors: Pierino Radici; Paolo Colombo; Roberto Croce
Original assignee: Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-11-27
Publication date: 1980-11-14
Also published as: ZA757529B; IT1030931B; US4000215A; GB1526294A; DE2557124A1; DE2557124C2

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per la polimerizzazione della formaldeide e la contemporanea 20 stabilizzazione dei poliossimetileni che si formano in seguito a detta polimerizzazione.

Sono noti nella tecnica polimeri della formaldeide (o poliossimetileni) con peso molecolare pari ad almeno 10 000, dotati di caratteristiche meccaniche quali la tenacità, la ec-25 cezionale stabilità dimensionale, la durezza, la resilienza e le proprietà dielettriche, tali da renderli utili quali materie plastiche per applicazioni speciali.

I poliossimetileni ottenuti da formaldeide vengono generalmente prodotti introducendo il monomero, gassoso ed 30 anidro, in un mezzo liquido organico inerte (non reattivo), operando in presenza di catalizzatori.

I catalizzatori utili allo scopo sono di varia natura come, ad esempio, composti amminici, idrazine, arsine, stibine e fosfine, sali alcalini di acidi organici, alogenuri di boro e di 35 alluminio.

I poliossimetileni che così si ottengono, contengono per ciascuna macromolecola almeno un ossidrile che rende instabili termicamente i polimeri stessi e pertanto i poliossimetileni vengono trattati allo scopo di trasformare detti gruppi 40 ossidrilici in altri dotati di maggiore stabilità.

Sono pertanto note trasformazioni in gruppi esteri o eteri, ad esempio per reazione con anidride acetica o rispettivamente con ortoformiato di etile o di metile, oppure in gruppi uretanici per reazione con isocianati. Com'è noto, nonostante 45 la trasformazione dei gruppi terminali, i polimeri acetalici sono praticamente inutilizzabili come materia plastica, a causa della forte sensibilità verso l'ossigeno, verso il calore, verso le radiazioni ultraviolette e verso le tracce di impurezze sempre contenute in un prodotto tecnico.

50 Ne consegue che si verificano decomposizioni del poliossimetilene, specialmente a caldo, ad esempio durante i trattamenti di estrusione e di stampaggio allo stato fuso.

Per contrastare tali fenomeni indesiderati si ricorre nella tecnica all'uso di antiossidanti, in genere fenolici (fenoli so-55 stituiti e difenoli sostituiti) che vengono incorporati nel polimero della formaldeide.

Poiché, nonostante tale stabilizzazione con antiossidante, si ha ancora svolgimento di prodotti derivanti dalla degradazione delle catene macromolecolari, vengono incorporate 60 nel poliossimetilene sostanze atte a bloccare la formaldeide ed i prodotti di ossidazione della stessa (ad esempio acido formico).

Dette sostanze bloccanti sono di natura fondamentalmente basica, con un peso molecolare alquanto elevato e 65 vengono normalmente scelte tra diversi tipi di prodotti a base poliammidica.

I problemi che si presentano nei procedimenti di polimerizzazione della formaldeide e nella stabilizzazione dei re-

3

620232

lativi poliossimetileni sono di varia natura. Così, ad esempio, i catalizzatori fino ad ora noti producono poliossimetileni con un certo grado di dispersione del peso molecolare.

Inoltre detti catalizzatori devono essere accuratamente asportati dal polimero, in quanto la loro presenza favorisce le decomposizioni, specie durante quel trattamento allo stato fuso al quale si è fatto cenno in precedenza. Si hanno inoltre problemi nella stabilizzazione dei poliossimetileni, in particolare durante l'aggiunta di quelle sostanze basiche polimeriche, atte a bloccare la formaldeide ed i prodotti di ossidazione della stessa.

Com'è noto l'aggiunta della poliamide (o composti aventi funzione analoga) al poliossimetilene avviene durante la fase di estrusione del polimero ed una omogeneizzazione spinta viene usualmente raggiunta con macchine (estrusori) che sviluppano una notevole azione di taglio sulle catene macromolecolari del poliossimetilene. Tale azione porta come risultato a fenomeni di scissione della catena polimerica e di «smagliatura» delle due catene risultanti dalla scissione, con conseguente netta diminuzione del peso molecolare e perdita di prodotti utili.

Tutti questi svantaggi vengono eliminati, o perlomeno grandemente ridotti, mediante il procedimento della presente invenzione secondo il quale la polimerizzazione della formaldeide viene condotta in presenza di catalizzatori che, alla fine della polimerizzazione, permangono stabilmente legati alle catene macromolecolari del poliossimetilene ed hanno una funzione simile a quella degli stabilizzanti della tecnica precedente, atti a bloccare i prodotti della degradazione del poliessimetilene. II procedimento secondo l'invenzione è caratterizzato dal fatto che formaldeide monomera ed anidra viene alimentata ad un mezzo di reazione contenente un diluente organico, liquido nelle condizioni in cui si opera, non solvente per il poliossimetilene ed inerte (non reattivo) verso gli altri costituenti il mezzo di reazione, e che si opera in presenza di un catalizzatore-stabilizzante, disperso in detto mezzo, costituito da un polimero portante una coppia ionica sulle catene macromolecolari (polimero A), detto polimero A essendo costituito da un blocco polilattamico, cioè una catena di gruppi ricorrenti:

0

H

ottenuta per polimerizzazione con un catalizzatore anionico di un lattarne monomero definibile mediante la formula generale:

( r.H, —

co,

NH.

dove m è un numero intero da 3 a 13, uno o più idrogeni dei gruppi metilenici potendo essere sostituiti con radicali alchilici, arilici, alchilarilici o cicloalchilici, detto catalizzatore-stabilizzante essendo impiegato in quantità da 0,1 fino a 5,0 parti in peso per ogni 100 parti in peso del poliossimetilene. La catena polilattanica può essere costituita da lattami aventi valori di m diversi.

Detto polimero A possiede preferibilmente un peso molecolare variante da almeno 1000 fino a 50 000 ed è preferibilmente utilizzato in quantità da 0,2 a 0,6 parti in peso per ogni 100 parti in peso del poliossimetilene. Com'è noto nella tecnica, la polimerizzazione dei monomeri lattamici con catalizzatori anionici porta, alla fine della reazione di poli-5 merizzazione, ad un polimere che possiede una coppia ionica su un terminale di catena. A tale riguardo si rimanda a MAKROMOLEKULARE CHEMIE 155 (1968) pag. 33-42; 127 (1969) pag. 34-53; 89 (1965) pag. 27-43; a FORTSCHRITTE DER HOCHPOLYMERENFORSCHUNG 2 io (1961) pag. 578-595; ed a IUPAC 1972 (Helsinki) - Preprint 1, pag. 227-232.

Nel procedimento secondo l'invenzione, tale coppia ionica dà origine alla polimerizzazione della formaldeide con produzione di poliessimetileni a peso molecolare elevato, se-15 condo un andamento tipico dei polimeri viventi.

Qualunque sia il meccanismo di reazione, operando secondo il procedimento della presente invenzione si hanno i seguenti vantaggi:

— velocità di polimerizzazione estremamente elevate 20 della formaldeide, con rese praticamente quantitative rispetto alla formaldeide alimentata e con produzione di poliossimetileni nei quali il rapporto tra il peso molecolare medio ponderale e quello numerico è inferiore a 2;

— possibilità di operare in polimerizzazione con elevate 25 concentrazioni del poliossimetilene, e più in particolare con rapporti ponderali poliossimetilene/diluente fino a 1/1, pur ottenendo sempre sospensioni sufficientemente fluide dalle quali viene separato con facilità il polimero di formaldeide in forma di polvere con densità apparente elevata ed in ge-30 nere dell'ordine di 0,6 0,8 gr/ml;

— conduzione della polimerizzazione che evita in modo praticamente completo le incrostazioni provocate dalla formaldeide;

— ottenimento di un poliossimetilene contenente lo sta-35 bilizzante atto a bloccare i prodotti di degradazione che si svolgono dal polimero durante le successive trasformazioni allo stato fuso ed in particolare durante lo stampaggio;

— omogeneizzazione perfetta a livello molecolare tra lo stabilizzante ed il poliossimetilene, ciò che comporta, in de-

40 finitiva, l'uso di piccole quantità dello stabilizzante stesso;

— caratteristiche di non estraibilità dello stabilizzante in quanto legato alle catene macromolecolari del poliossimetilene.

45

50

Preparazione del catalizzatore-stabilizzante Il catalizzatore-stabilizzante, costituito dal polimero A precedentemente definito, viene preparato mediante polimerizzazione catalitica di uno o più monomeri lattamici, scelti tra quelli definiti in precedenza.

Tra essi sono preferiti: s-caprolattame, a-pirrolidone, w-laurillattame, a-piperidone e w-enantiolattame.

La polimerizzazione avviene in presenza di un catalizzatore anionico preferibilmente costituito da un derivato lattamico avente la seguente struttura:

55

60

.(CH.,")

m

CO N

f- )

Me'

z +

65

dove Me rappresenta un metallo alcalino o alcalino terroso, od un gruppo ammonico quaternario, z è 1 oppure 2, ed m può variare da 3 a 13. Tra i metalli alcalini sono preferiti:

620232

4

litio, sodio e potassio, mentre tra gli alcalino terrosi è preferito il calcio. Nel caso del gruppo ammonico quaternario gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti da gruppi al-chilici, cicloalchilici, arilici o alchilarilici. Si può operare a temperature da —30° a 300°C per tempi da 1 minuto fino a 120 ore, in sospensione, in soluzione o in assenza di solventi o diluenti. Si può aggiungere nell'ambiente di polimerizzazione il catalizzatore già preformato, cioè in forma di derivato metallico del lattarne.

Per motivi pratici si preferisce però introdurre nel lattarne il metallo alcalino o alcalino-terroso od un suo derivato organo-metallico quale idruro, alcossido, fenossido, oppure l'idrato, ed ottenere la formazione, nello stesso ambiente, del derivato metallico del lattarne.

La preparazione anionica dei lattami può essere svolta anche, preferibilmente, in presenza di un attivatore oltre che del catalizzatore menzionato. La presenza di tali sostanze, chiamate anche co-catalizzatori o promotori, rende possibile mantenere condizioni di polimerizzazione più blande, con riduzione od eliminazione di reazioni secondarie, diminuire il tempo iniziale di induzione e ottenere polimeri a peso molecolare più controllato. Esempi di tali sostanze sono: gli acillattami quali gli acetili, i cloruri degli acidi organici, le immidi N-sostituite oppure gli esteri di acidi organici quali l'acetato di etile, gli isocianati quali il fenil-isocianato.

Nella preparazione del polimero A si opera in ambiente anidro od in assenza di ossigeno, con temperature che possono variare da —30° a +300°C.

Dovrà tuttavia essere scelta la temperatura più adatta, pur entro il campo di valori sopra definito, in funzione del tipo di monomeri e della composizione desiderata nel polimero finito.

Corrispondentemente i tempi di polimerizzazione possono variare da 1 minuto a 120 ore.

In ogni caso viene preferibilmente utilizzata una quantità di catalizzatore da 0,1 a 10 moli per ogni 100 moli dei monomeri caricati, ed eventualmente una quantità di attivatore variabile da 0,05 a 10 moli per 100 moli di monomeri. La polimerizzazione del lattarne può essere condotta mediante la tecnica in sospensione, in soluzione, oppure in assenza di solventi o di diluenti.

Il polimero A così ottenuto viene separato dal mezzo di reazione e può venir utilizzato tal quale per la preparazione e stabilizzazione dei poliossimetileni.

Tuttavia nella forma preferita di questa invenzione, il polimero A grezzo viene sottoposto a trattamenti atti:

— a separare il polimero A contenente i centri cataliticamente attivi nella catena macromolecolare in forma particolarmente pura;

— a rendere il polimero A in una forma fisica adatta per la successiva polimerizzazione della formaldeide.

Più in particolare il polimero A può essere sottoposto a procedimenti di purificazione allo scopo di separare il monomero od i monomeri non reagiti, i residui catalitici liberi (cioè non legati chimicamente alla catena macromolecolare) ed altre eventuali impurezze. La purificazione può essere condotta mediante dissoluzione del polimero A in un solvente, facendo quindi seguire la precipitazione ed il lavaggio del polimero A stesso. I solventi adatti per tale trattamento sono quelli nei quali le impurezze sono altamente solubili e che non distruggono i centri cataliticamente attivi legati alla catena macromolecolare. Più in particolare i solventi adatti appartengono alle seguenti classi generali: idrocarburi alifatici clorurati, idrocarburi aromatici clorurati, nitroderivati aromatici, ammidi sostituite, solfossidi, alchil-fosforoammidi ed altri. Esempi di tali solventi sono: nitro-benzolo, clorobenzolo, dimetilformammide, dimetilsolfossido e esametilfosforotriamide.

Secondo una forma di attuazione, il polimero A grezzo viene disciolto nel solvente ad una temperatura da 20° a 200°C. Si provoca quindi la precipitazione del polimero A mediante raffreddamento della soluzione e/o mediante aggiunta di un non solvente per il polimero stesso. I non solventi particolarmente adatti allo scopo sono gli idrocarburi alifatici quali, ad esempio, esano, eptano, ottano e gli idrocarburi aromatici quali benzolo, toluolo, xilolo. Si procede quindi alla filtrazione del polimero A ed al suo lavaggio mediante i solventi sopra descritti, fino alla scomparsa delle impurezze nel filtrato. Queste ultime operazioni possono essere eseguite alla temperatura ambiente o anche superiore.

Il polimero A così ottenuto viene utilizzato per preparare o stabilizzare contemporaneamente il poliossimetilene operando in sospensione in un diluente, ed è pertanto necessario che detto polimero sia in forma fisica estremamente suddivisa allo scopo di favorire il contatto dei suoi centri attivi con la formaldeide. Per questo motivo, nel caso della precipitazione del polimero A, si regolano le condizioni in modo che il precipitato abbia grandezza delle particelle possibilmente da 1 a 300 micron e, preferibilmente, da 1 a 100 micron.

I trattamenti in discussione possono presentare aspetti particolari a seconda che il polimero A provenga dai procedimenti di polimerizzazione .in soluzione, in sospensione, oppure in assenza di solventi o diluenti.

Così, ad esempio, nel caso di polimerizzazione in massa

0 in fuso, è utile polverizzare il polimero A e discioglierlo nel solvente adatto, oppure portarlo in soluzione direttamente dal fuso. Si procede quindi alla precipitazione del polimero A ed al suo lavaggio. Dette operazioni di dissoluzione e precipitazione possono essere ripetute più volte.

II polimero A, ottenuto con la tecnica in soluzione, viene normalmente precipitato mediante raffreddamento e/o aggiunta di un non solvente per il copolimero stesso. Seguono quindi la filtrazione ed il lavaggio.

Da quanto descritto risulta evidente che è preferibile po-limerizzare mediante la tecnica in soluzione o in sospensione, in quanto nel solvente o diluente rimangono solubi-lizzate, almeno in parte, le impurezze. Pertanto in tali casi non sono generalmente necessarie la dissoluzione del polimero A nel solvente e la successiva precipitazione. Quando si verifica tale circostanza è in genere preferibile la tecnica in sospensione, in quanto il polimero A, fortemente suddiviso, si presenta già in una forma fisica (granulometria da

1 a 300 micron) particolarmente adatta per la polimerizzazione della formaldeide.

Preparazione dei poliossimetileni

Come è stato detto in precedenza vengono preparati i poliossimetileni stabilizzati, alimentando formaldeide gassosa ed anidra in un mezzo di reazione contenente un diluente organico, liquido nelle condizioni in cui si opera, non solvente per il poliossimetilene ed inerte (non reattivo) verso gli altri costituenti il mezzo di reazione, detto mezzo contenendo il polimero A in forma dispersa.

I diluenti utili allo scopo sono di varia natura, come ad esempio eteri (dietiletere e dimetiletere), idrocarburi (pen-tano, esano, eptano, decano, cicloesano, decaidronaftalina, xilene, benzene e toluene) e idrocarburi clorurati (cloruro di metilene).

I diluenti preferiti sono gli idrocarburi, particolarmente quelli con 5-10 atomi di carbonio per molecola. La formaldeide che viene utilizzata deve possedere elevate caratteristiche di purezza ed anidricità. Una formaldeide con tali caratteristiche si può ad esempio ottenere con i metodi di purificazione descritti nei brevetti USA 3 118 747 e 3 184 900.

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

620232

Le temperature di polimerizzazione possono variare entro ampi limiti, ad es. da circa — 70°C fino alla temperatura di ebollizione del diluente organico utilizzato quale mezzo di reazione, ma non superiori comunque a 110°C, mentre la pressione viene normalmente mantenuta ai valori ambientali, anche se è possibile operare a pressioni superiori o inferiori a quelle ambientali. I migliori risultati si ottengono operando in un intervallo di temperature da —30° a 70°C.

Nell'ambiente di polimerizzazione possono essere presenti regolatori del peso molecolare, come ad esempio acqua, acido formico e metanolo, il cui tenore può essere variato operando nella fase di purificazione del monomero, oppure acidi carbossilici, alcoli alifatici aventi almeno due atomi di carbonio, alcoli cicloalifatici ed aromatici, anidridi di acidi carbossilici, ammidi, immidi, immine ed altri, in quantità dell'ordine da 0,000001 fino a 1,0% in moli sulla formaldeide polimerizzata.

La polimerizzazione può essere condotta in modo discontinuo, semicontinuo o continuo.

Quando si opera in continuo è possibile utilizzare una tecnica quale ad esempio è descritta nel brevetto USA 3 458 479. La sospensione del poliossimetilene, scaricata dalla polimerizzazione, viene sottoposta a filtrazione e si separa il polimero in forma di granuli da 50 a 700 micron in ogni caso in dipendenza dalla granulometria del polimero A utilizzato. Il poliossimetilene, dopo essiccamento, si presenta in forma di polvere con densità apparente compresa nei valori precedentemente indicati.

I poliossimetileni così ottenuti contengono almeno un gruppo ossidrilico terminale, per ciascuna macromolecola, che rende il prodotto termicamente instabile.

Allo scopo di evitare la depolimerizzazione dall'estremità della catena, i gruppi ossidrilici vengono sostituiti con gruppi esteri od eteri, ad esempio per trattamento con anidride acetica o, rispettivamente, con ortoformiato di metile o di etile, oppure con gruppi uretanici per trattamento con isocianati. Per tali trattamenti si possono utilizzare i procedimenti noti nella tecnica.

Ai poliossimetileni così trattati vengono infine aggiunti gli antiossidanti, quali fenoli o difenoli sostituiti, e si ottiene così una composizione adatta alla trasformazione in oggetti o prodotti stampati mediante lo stampaggio ad iniezione, l'estrusione o le tecniche note, come «roto-molding» e «blow-molding».

E' da notare che i migliori risultati si ottengono mediante poliossimetilene stabilizzato contenente il polimero A in quantità da 0,2 a 0,6% in peso sul poliossimetilene stesso.

Negli esempi che seguono le parti e le percentuali vanno intese in peso se non altrimenti specificato.

Esempio 1

A 113 parti di e-caprolattame puro alla temperatura di 110°C, mantenuto in agitazione in atmosfera rigorosamente inerte, sono aggiunti 0,21 parti di litio metallico. Al termine della reazione di formazione di metal-lattame si aggiungono 100 parti di dimetilsolfossido puro ed anidro e 4,37 parti di acetil-caprolattame. La temperatura di reazione è portata a 155-160°C per un tempo di 4 ore. La soluzione diventata man mano viscosa, viene raffreddata aggiungendo contemporaneamente 400 parti di toluolo. Il polimero A precipita sotto forma di polvere fine. La sospensione viene lavata a fondo con toluolo pérfettamente anidro in modo da eliminare completamente il solvente di reazione e le altre sostanze solubili presenti. L'analisi del polimero A mostra i seguenti risultati:

— Conversione percentuale sui monomeri: 88,5%

— Viscosità ridotta (misurata a 35°C in metacresolo con concentrazione di polimero 0,5%): 0,86

— Granulometria:

>125 micron = 2,6%

125-88 micron = 30,6%

88-44 micron = 40,8%

< 44 micron = 26,0%

La sospensione toluenica del polimero A è ora pronta per la successiva fase di polimerizzazione della formaldeide. La formaldeide gassosa, monomera, pura viene introdotta in quantità di 2,5 parti per minuto in un reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di toluolo anidro e munito di un agitatore vigoroso. Al sistema sono assicurate condizioni strettamente controllate di assenza di umidità e di aria mediante un opportuno dispositivo con un flusso di azoto. Il reattore è munito di camicia per la termostatazione e la temperatura interna viene mantenuta a 35°C con circolazione di acqua.

Nel reattore sono introdotte 1,0 parti di polimero A e 0,28 parti di etanolo anidro.

L'alimentazione della formaldeide monomera viene continuata per 190 minuti e poi il flusso viene deviato. Lo slurry di poliossimetilene formatosi viene tenuto ancora per 10 minuti in agitazione e quindi filtrato. Il solido rimasto sul filtro viene essiccato in stufa da vuoto a 60°C recuperando così 450,5 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide pari a 94,7%. Il polimero ha una viscosità inerente, misurata in p-clorofenolo con il 2 % di a-pinene a 60°C in concentrazione di 0,5% pari a 1,17. La polvere ha una densità apparente pari a 0,70 gr/ml e la seguente distribuzione granulometrica: > 350 micron: 7,4%; 350-250 micron: 23,3%; 250-125 micron: 34,4%; 125-88 micron: 28,5%; < 88 micron: 6,4%. Una parte di poliossimetilene viene esterificata con un sistema reattivo costituito da 1,5 parti di anidride acetica pura e 3,0 parti di una miscela di normal-paraffine Ci0-C14 ad una temperatura di 150-155°C e per un tempo di 20 minuti.

La pressione del reattore è regolata in modo da mantenere il sistema all'ebollizione.

Alla fine la sospensione viene raffreddata, filtrata ed il poliossimetilene acetilato lavato a fondo con toluolo e poi ancora con acetone.

L'essiccamento viene eseguito in stufa da vuoto a 60°C con un recupero del 94,8% di prodotto.

Il poliossimetilene acetilato non ha subito variazioni di viscosità inerente e di densità apparente rispetto a quello non acetilato.

Il poliossimetilene acetilato contenente in tal modo 0,23 % di polimero A viene messo in fusione, estruso e trasformato in granuli 2X2 mm mediante un estrusore a vite, operando ad una temperatura di 180-220°C, e con una taglierina automatica.

Sul granulato vengono eseguite le seguenti prove:

— Prova di degradazione termica a 220°C in atmosfera di azoto (K220): velocità di decomposizione in percento in peso del polimero per minuto durante i primi 30 minuti.

— Prova di degradazione termica a 220°C in aria (D220): perdita in peso in percento del polimero dopo 10 e 20 minuti di riscaldamento.

Le determinazioni vengono eseguite mediante una ter-mo-bilancia con uno spurgo continuo dei prodotti gassosi di degradazione mediante un flusso di gas (azoto oppure aria).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

620232

6

I risultati (POM-1) sono riassunti nella tabella 1. Parallelamente le stesse prove vengono eseguite su un campione (acetilato) del medesimo poliossimetilene additivato di 0,35 % di pentaeritril-tetra-beta(4 idrossi 3,5-di ter-butil fenil)pro-pionato e trasformato in granuli con le stesse modalità. I risultati delle prove (POM-2) sono riportati nella tabella 1.

TABELLA 1

Colore

^220

D220

10' 20'

POM-1

bianco

0,035

6,6 22,6

POM-2

bianco

0,035

0,4 0,9

Esempio 2

A 113 parti di e-caprolattame puro alla temperatura di 110° mantenuto in agitazione in atmosfera inerte sono aggiunti 0,14 parti di litio metallico. Dopo 10 minuti la reazione di formazione di metallattame è praticamente terminata. Si aggiungono ora 150 parti di xilene puro e anidro e 2,4 parti di isoamil-acetato. Il sistema in reazione viene riscaldato all'ebollizione per 6,5 ore prelevando 85 parti di distillato. La sospensione di polimero A formatosi viene alla fine raffreddata e lavata a fondo con xilene in modo da eliminare ogni residuo solubile. L'analisi di un campione del polimero A mostra i seguenti risultati:

Conversione: 88,8 %

Viscosità ridotta: 0,65

Granulometria:

>125

micron

= 0,6%

125-88

micron

= 22,9%

88-44

micron

= 50,6%

< 44

micron

= 25,9%

Operando in modo analogo a quanto descritto all'esempio 1 nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di normal-eptano e 2,0 parti di polimero A preparato sopra, è introdotto un flusso di formaldeide monomera, gassosa pura ad una velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 204 minuti. Nel reattore sono pure introdotte 0,25 parti di etanolo anidro. La temperatura di polimerizzazione è mantenuta a circa 0°C mediante circolazione di salamoia nella camicia.

Alla fine il flusso di formaldeide viene deviato e lo slurry di poliossimetilene formatosi viene tenuto ancora per 10 minuti in agitazione e quindi filtrato.

TI solido viene essiccato in stufa da vuoto a 60°C recuperando in tal modo 487 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide introdotta pari a 95,5%. Una parte di poliossimetilene viene stabilizzata mediante eterificazione in un sistema reattivo costituito da 0,4 parti di trie-tilortoformiato, 0,8 parti di dimetilformammide anidra, 2 parti di normal-dodecano e 0,005 parti di solfato di etile. La miscela di reazione è tenuta alla temperatura di 150-152°C per un tempo di 10 minuti. La sospensione alla fine viene raffreddata e il poliossimetilene eterificato filtrato, lavato con toluolo contenente 1 % di trietanolammina e successivamente con metanolo.

Dopo essiccamento si recupera il poliossimetilene eterificato con una resa del 98,9%.

Sul poliossimetilene eterificato vengono eseguiti vari tipi di determinazioni e prove:

— Viscosità inerente = 1,40

— Densità apparente = 0,74 gr/ml

— Frazione alcali-stabile (FAS) = 97,8%

(il campione viene portato in soluzione in alcol benzilico coti 1% di trietanolammina alla temperatura di 150-152°C per un tempo di 30 minuti. Il rapporto poliossimetilene eterificato/alcol è tenuto pari a 1/10. Il poliossimetilene eterificato alla fine precipita per raffreddamento e dopo filtrazione viene lavato con metanolo ed essiccato. La percentuale di poliessimetilene eterificato rimasto viene indicata come la frazione alcali stabile (FAS). Il poliossimetilene eterificato viene frazionato in una colonna di acciaio riempita con celite utilizzando quale solvente la dimetilformammide operando con programmazione di temperatura. Dall'analisi delle singole frazione è risultato che il poliossimetilene eterificato ha un rapporto di polidispersità (Mw/Mn) pari a 1,68.

Il poliossimetilene eterificato, contenente 0,41 parti di polimero A viene messo in fusione e trasformato in granuli e sottoposto alle prove di degradazione termica come descritto all'esempio 1.1 dati sono riportati (POM-3) nella tabella 2.

In parallelo le stesse prove vengono eseguite su un campione dello stesso poliossimetilene eterificato additivato in polvere con 0,45 % di 4-4'-tio-bis(6 terbutilmetacresolo). La miscela dopo accurata omogeneizzazione è trasformata in granuli e sottoposta alle prove di degradazione termica in modo analogo all'esempio 1.1 dati relativi (POM-4) sono riportati nella tabella 2.

TABELLA 2

Colore

K-220

^220

10'

20'

POM-3

bianco

0,02

4,3

10,1

POM-4

bianco

0,02

0,4

0,8

Esempio 3

A 113 parti di s-caprolattame sono aggiunte sotto agitazione 0,23 parti di sodio metallico in condizioni strettamente inerti a 100°C. Si aggiungono quindi 100 parti di dimetil-solfossido puro, anidro, 40 parti di a-pirrolisone e 4,6 parti di N,N-difenilcarbamoilcaproIattame. Si tiene in reazione alla temperatura di 165°C per 6 ore in seguito si raffredda aggiungendo eumene in modo da provocare la precipitazione del polimero A in polvere fine. Si lava a fondo con eumene per eliminare il solvente di reazione. L'analisi di un campione del polimero A mostra i seguenti risultati:

— Conversione: 76,5%

— Viscosità ridotta: 0,88

— % a-pirrolidone: 11,3

— Punto di fusione: 209-212°C

— Granulometria:

>125 micron = 6,7%

125-88 micron = 38,8%

< 88 micron = 54,5%

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

620232

Operando in modo analogo a quanto descritto all'esempio 1 nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di cicloesano e 1,8 parti di polimero A preparato sopra, è introdotto un flusso di formaldeide monomera, gassosa, pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 164 minuti. Nel reattore sono pure introdotti 0,21 parti di acido acetico. La temperatura di polimerizzazione è mantenuta a 30°C circa mediante circolazione di acqua in camicia.

Alla fine il flusso di monomero viene deviato e lo slurry di poliossimetilene dopo altri 10 minuti di agitazione viene filtrato ed essiccato in stufa da vuoto a 60°C. Sono recuperate 390 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide introdotta pari a 95,0%.

Il poliossimetilene ha una viscosità inerente pari a 1,5. La polvere ha una densità apparente pari a 0,68 gr/mi e la seguente distribuzione granulometrica:

>350

micron =

5,2%

350-250

micron -

23,8%

250-125

micron =

33,6%

125- 88

micron =

23,0%

< 88

micron =

14,4%

Il polimero preparato contiene 0,46% di polimero A. Una parte di tale poliossimetilene viene acetilato in modo analogo a quanto indicato all'esempio 1 con una resa del 96,5%. L'analisi mostra che non vi è alcuna variazione apprezzabile di viscosità e granulometria. Il poliossimetilene acetilato viene messo in fusione e trasformato in granuli in modo analogo a quanto descritto nell'esempio 1 e sottoposto alle stesse prove di degradazione termica.

I risultati (POM-5) sono riportati nella tabella 3. In una prova successiva il poliossimetilene acetilato in polvere viene additivato di 0,45 % di n-ottadecil-beta(4-idrossi-3,5--diterz-butil-fenil)propionato.

La miscela viene dopo accurata omogeneizzazione, trasformata in granuli in modo analogo a quanto indicato all'esempio 1. Il granulato ottenuto viene sottoposto alle prove di degradazione termica. I dati relativi (POM-6) sono riassunti nella tabella 3.

Esempio 4 (confronto)

Operando in modo analogo a quanto descritto nell'esempio 3 viene eseguita la polimerizzazione della formaldeide utilizzando quale catalizzatore la tributilammina (0,012%) e quale regolatore l'acido acetico (0,035 %) nel mezzo di reazione cicloesano.

Si ottengono 83 parti di poliossimetilene per ogni 100 parti di formaldeide introdotta nel reattore.

II polimero ha una viscosità inerente pari a 1,53. La polvere ha una densità apparente di 0,26 e la seguente distribuzione granulometrica:

>125

micron =

0,6%

125-88

micron =

6,6%

88-44

micron =

19,4%

< 44

micron =

73,4%

Il polimero viene acetilato in modo analogo a quanto indicato all'esempio 1 con resa del 90,4%.

La viscosità inerente del polimero è pari a 1,57.

Il poliossimetilene acetilato viene messo in fusione e trasformato in granuli in modo analogo a quanto descritto nell'esempio 1 e sottoposto alle medesime prove di degradazione termica.

I risultati (POM-7) sono riassunti nella tabella 3.

A 995,4 parti di poliossimetilene acetilato preparato in polvere sono aggiunti 4,6 parti di poliammide, ottenuta dalla polimerizzazione di esametilendiammina adipato, esameti-lendiammina sebacato ed s-caprolattame in rapporto ponderale fra loro pari a 4/4/3.

Dopo accurata omogeneizzazione il polimero così stabilizzato viene trasformato in granuli e sottoposto alle prove di degradazione termica come descritto all'esempio 1. I dati (POM-8) sono riportati nella tabella 3.

A 990,9 parti di poliossimetilene acetilato preparato, in polvere sono aggiunte 4,6 parti della stessa poliammide indicata in precedenza e 4,5 parti di n-ottadecil-beta(4-idros-si-3,5 di terz-butilfenil)propionato.

II poliossimetilene acetilato contiene così 0,46% di poliammide e 0,45 % di antiossidante fenolico e dopo accurata omogeneizzazione viene nel modo già descritto all'esempio 1 messo in fusione e trasformato in granuli. Sul granulato vengono eseguite le prove di degradazione termica, i cui risultati (POM-9) sono riportati nella tabella 3.

TABELLA 3

Esempio

POM

Colore

^220

10' 20'

3

5

bianco

0,03

3,4 12,0

6

bianco

0,03

00 ©

'•t ©

4

7

bianco

0,16

22,4 73,2

8

bianco

0,06

5,0 18,0

9

bianco

0,05

0,9 1,6

Esempio 5

A 197 parti di w-laurillattame vengono aggiunte a 170°C sotto agitazione in atmosfera inerte 0,80 parti di potassio metallico e dopo 20 minuti 3,10 parti di N-acetilcaprolat-tame. La miscela viene portata alla temperatura di 200° e lasciata in tali condizioni per 60 minuti. In seguito al polimero fuso raffreddato a 190°C vengono aggiunte 800 parti di dimetilsolfossido preriscaldato. Si ottiene in tal modo una soluzione che per raffreddamento separa il polimero A in forma molto dispersa.

La sospensione viene lavata a fondo con benzolo per decantazione in modo da eliminare ogni residuo solubile. L'analisi di un campione del polimero A mostra i seguenti risultati:

— Conversione: 92,8%

— Viscosità ridotta: 1,16

— Granulometria:

>88 micron = 6,2%

88-44 micron = 39,8%

<44 micron = 54,0%

Operando in modo analogo a quanto descritto all'esempio 1 nel reattore di polimerizzazione contenente 1000 parti di benzolo e 2,90 parti di polimero A preparato sopra, è introdotto un flusso di formaldeide monomera gassosa pura alla velocità di 2,5 parti per minuto per un tempo di 320 minuti. Nel reattore sono pure introdotti 0,2 parti di acido acetico.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

620232

La temperatura di polimerizzazione è mantenuta a circa 20°C mediante circolazione di acqua nella camicia del reattore. Alla fine il flusso gassoso del monomero viene deviato e lo slurry di poliossimetilene formatosi viene tenuto ancora per 10 minuti in agitazione e quindi filtrato. Il solido rimasto viene essiccato in stufa da vuoto a 60°C recuperando in tal modo 762 parti di poliossimetilene con una resa rispetto alla formaldeide pari a 95,1 %.

Il poliossimetilene ha una viscosità inerente pari a 1,78. La polvere ha una densità apparente pari a 0,63 e la seguente distribuzione granulometrica:

>350 micron = 6,0%

350-250 micron = 37,6%

250-125 micron = 33,2%

<125 micron = 23,2%

Il poliossimetilene così ottenuto contiene 0,38% di polimero A.

Il poliossimetilene viene acetilato in modo analogo a quanto indicato all'esempio 1 con resa del 96,7 %. L'analisi mostra che non vi è stata alcuna variazione apprezzabile di viscosità e composizione del polimero.

Al poliossimetilene acetilato in polvere è aggiunto l'antiossidante 2,2' metilen-bis(4metil-6terbutil-fenolo) in ragione di 0,40%.

Il poliossimetilene acetilato contiene in tal modo 0,38% di polilaurillattame e 0,40% di antiossidante e, dopo accurata omogeneizzazione viene messo in fusione in una cella (tipo termoplastici) di un Piasti Corder PLV 151 (Braben-der).

La cella è termostatata con olio di riscaldamento a 225°C, e il numero di giri dei rotori è pari a 60 giri/minuto. Vengono eseguite due prove con tempo di stazionamento pari a 10 e 20 minuti. Vengono quindi determinate le perdite percentuali in peso durante la plastificazione sul polimero scaricato il Melt-Index e la stabilità termica. I risultati relativi (POM-10) sono riassunti nella tabella 4.

Esempio 6 (confronto)

Un campione di polilaurillattame finemente suddiviso è aggiunto assieme a 2,2' metilen-bis(4-metil-6-terbutilfenolo) in ragione di 0,38% e 0,40% rispettivamente a un poliossimetilene acetilato in polvere avente una viscosità inerente di 1,78 ottenuto in modo analogo a quanto indicato all'esempio 4.

Sulla miscela dopo accurata omogeneizzazione vengono eseguite le stesse prove e le stesse determinazioni indicate all'esempio 5.

I risultati relativi (POM-11) sono riportati nella tabella 4.

TABELLA 4

POM

t'

AP

Melt-Index

K-220

D220

(a)

(b)

(195°C)

10' 20'

10

10'

0,6

2,25

0,06

O 00

10

20'

0,9

3,00

0,06

0,7 2,0

11

10'

1,0

2,84

0,08

1,0 2,8

11

20'

1,5

3,94

1,00

0,9 3,2

(a) - tempo di plastificazione

(b) - perdita in peso di polimero durante la messa in fusione in cella sotto forma di prodotti gassosi.

Esempio 7

Operando in modo analogo a quanto descritto nella fase di polimerizzazione della formaldeide dell'esempio 5 viene preparato un poliossimetilene avente una viscosità inerente pari a 1,77 contenente 0,45 % di polimero A (dove il polimero A è polilaurillattame preparato nella prima parte dell'esempio 5).

Il poliossimetilene dopo acetilazione (come all'esempio 1) viene additivato di 0,40% di 2,2'metilen-bis(4-metil-6ter-butilfenolo).

Il poliossimetilene acetilato contiene in tal modo 0,45 % di polilaurillattame e 0,40% di antiossidante. Sulla miscela dopo accurata omogeneizzazione sono eseguite le stesse prove e le stesse determinazioni indicate all'esempio 5.1 risultati (POM-12) sono riportati nella tabella 5.

Esempio 8 (confronto)

Un campione di polilaurillattame in polvere, finemente suddiviso è aggiunto assieme a 2,2'metilen-bis(4-metil-6-ter-butilfenolo) in ragione di 0,45% e 0,40% rispettivamente a un poliossimetilene acetilato in polvere. Il polilaurillattame e il polimero di formaldeide sono identici a quelli usati nell'esempio 6. Sulla miscela dopo accurata omogeneizzazione sono eseguite le stesse prove e determinazioni indicate all'esempio 5.

I risultati (POM-13) sono riassunti nella tabella 5.

TABELLA 5

POM

t

AP

Melt-Index

K220

D220

(a)

(b)

(195°C)

10' 20'

12

10'

0,5

2,25

0,05

0,6 1,6

12

20'

0,7

2,90

0,06

0,6 1,7

13

10'

0,8

2,55

0,07

0,7 2,6

13

20'

1,2

3,50

0,08

0,8 2,8

(a) - tempo di plastificazione

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

V

Claims

620232
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore e stabilizzante è presente in quantità da 0,2 a 0,6 parti in peso per ogni 100 parti in peso del poliossimetilene.

2 m

NH.

Me z +

10

dove Me rappresenta un metallo alcalino o alcalino tertoso, oppure un gruppo ammonico quaternario; z è 1 oppure 2, ed m è da 3 a 13, in quantità da 0,1 a 10 moli per ogni 100 moli di monomero lattamico.

15

dove m è un numero intero da 3 a 13, uno o più idrogeni dei gruppi metilenici potendo essere sostituiti con radicali alchilici, arilici, alchilarilici o cicloalchilici, detto catalizzatore e stabilizzante essendo impiegato in quantità da 0,1 fino a 5,0 parti in peso per ogni 100 parti in peso del poliossimetilene.

2

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione e la contemporanea stabilizzazione dei poliossimetileni, caratterizzato dal fatto che formaldeide monomera ed anidra viene alimentata ad un mezzo di reazione contenente un diluente organico, liquido nelle condizioni in cui se opera, non solvente per il poliossimetilene ed inerte verso gli altri costituenti il mezzo di reazione, e che si opera in presenza di un catalizzatore-stabilizzante, disperso in detto mezzo, costituito da un polimero portante una coppia ionica sulle catene macromolecolari, detto polimero essendo un blocco polilattamico, cioè una catena di gruppi ricorrenti:

C —

0

CCH,1 2 m

N

H

ottenuta per polimerizzazione, con un catalizzatore anio-nico di un lattarne monomero definibile mediante la formula generale:

.rcH

co.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore-stabilizzante possiede peso molecolare da 1000 fino a 50 000.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il lattarne monomere, costituente l'unità polilattamica del catalizzatore-stabilizzante è s-caprolattame, a-pirrolidone, w-laurillattame, a-piperidone oppure w-enan-thiolattame.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il diluente è un etere, un idrocarburo oppure un idrocarburo clorurato.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che opera ad una temperatura da —70°C fino alla temperatura di ebollizione del diluente utilizzato e comunque non superiore a 110°C, e preferibilmente ad una temperatura da —30 a 70°C.
7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 a 6, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore-stabilizzante è un polimero ottenuto mediante polimerizzazione di un monomero lattamico in sospensione, in soluzione o in assenza di solventi o diluenti, operando in ambiente anidro ed in assenza di ossigeno ad una temperatura da —30 a 300°C, per un tempo da 1 minuto a 120 ore, in presenza di un derivato lattamico: