DE1917455C3 - Stabilisierte Formaldehyd-Polymerisat-Formmassen - Google Patents

Stabilisierte Formaldehyd-Polymerisat-Formmassen

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DE1917455C3
DE1917455C3 DE1917455A DE1917455A DE1917455C3 DE 1917455 C3 DE1917455 C3 DE 1917455C3 DE 1917455 A DE1917455 A DE 1917455A DE 1917455 A DE1917455 A DE 1917455A DE 1917455 C3 DE1917455 C3 DE 1917455C3
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polymer
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formaldehyde
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polyvinylpyrrolidone
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Description

AB
(Π)
R1
>		 R2 CH
\ 		OH R4
)
HO 		R1 Y R4
R4
>		 OH Phcn
/
) /
-CH
\
R 5
\
\
HC
/ 		-R'
(V)
Phcn
Phcn
R4
Phcn
HO
Phcn
R4
Phcn
(Vl)
R4
R2 O
R"
R2
R7 (VII)
oder 2,5-Di-lcrt.-A my !hydrochinon,
in denen R1 ein Alkylresl mit 1 bis 4 C-Atomen. R-' ein WasserMoffalom oder ein Alkylrcst mit I bis 4 C-Atomen. R1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein aliphatischcr Kohlenwasserstoffes! mil I bis 4 C-Atomen, R4 ein Witssersloffaiom oder ein aliphatischen Kohlenwasserstofföl mn I bis 18 C-Atomen. R'1 ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffes! mil I bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch zwei aliphalischc Kohlenwasserstoffreste mit I bis I« C-Atomen sub stituierte OxyphenylgrtippL·. »Pneu« eine gegebenenfalls durch zwei aliphatisch^' Kohlenwasserstoffreste mit I bis 18 C-Atomen substituierte Oxyphcnylgruppe. K* ein Alkylresl mil I bis 4 C-Alomen, R' on gegebenenfalls I bis IO Hydroxylgruppen enthüllender »liphatisi her Kuhlenwasscrstoffrt'sl mn ! bis JO C-Atomen und K* ein Sauerstoffatom oder eine NII (inippe sind und η den Wert 1 bis 4 hai.
und eines Mitksti>ffh;iltix't-n l'olvkomlensats H der
allgemeinen Formel VIII oder IX
C=O
CH-CH,-R
-N—CH1- CH24r
(VIII)
(IX)
der durch Auflösen eines Phenols A der allgemeinen Formel 111 bis VII
(MI)
(IV)
in denen χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 10, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 und R ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, der erhalten wurde durch Umsetzung des Amins mit Essigsäureanhydrid, Ketenen, Aldehyden, Carbodiimide^ Isocyanaten, Epoxiden, Äthylensulfiden oder Acrylnitfv, in einem für das Phenol A und das Polykondensat B geeigneten Lösungsmittel sowie Ausfällen des in der Lösung gebildeten Komplexes durch Zusatz einer diesen Komplex nicht lösenden Flüssigkeit, hergestellt worden ist, wobei im Komplex AB 0.1 bis ZO Gewichtsteile stickstoffhaltiges Polykondensat B 1 Gewichtsteil des Phenols A entsprechen.
Es ist bekannt, Formaldehyd-Polymerisaten zur yo Verbesserung der Hitze- und Lichtbeständigkeit verschiedene Stabilisatoren einzuverleiben.
Der Ausdruck »Formaldehyd-Polymerisate« bedeutet hier
.is 1. hochmolekulare Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds, deren endständige Hydroxylgruppen zu Urethan-, Äther- oder insbesondere Estergruppen modifiziert wurden, um die Hitzebeständigkeit zu erhöhen, sowie
2. substituierte Formaldehyd-Polymerisate, die in der Kette einen oder mehrere Reste der allgemeinen Formel I , ,,
enthalten, in der R' und R" gleiche oder verschiedene Reste der verschiedensten Art sind
V) und ζ eine ganze Zahl mit estern Wert von mindestens 2 ist, und in denen der instabile Anteil durch gezielten Abbau abgetrennt wurde. Die substituierten Formaldehyd-Polymerisate sind stabiler als die endgruppenmodifizierten Formalde-
>5 hyd-Polymerisate, doch befriedigen sie noch nicht völlig.
Als Stabilisatoren für Formaldehyd-Polymerisate dienen z. B. Antioxydationsmittel, wie Amine, Amide,
f>o Polyamide, Harnstoff bzw. seine Derivate oder Polyvinyllactam. Derartige Antioxydationsmittel sind jedoch für den genannten Zweck unzulänglich. Auüerdem werden sie durch Wasser oder übliche organische Lösungsmittel rasch aus den Polymerisaten herausge-
r.< löst. Dadurch wird nicht nur ihre stabilisierende Wirkung verringert, sondern die herausgelösten Zusätze können auch Gegenstände verunreinigen oder schädigen, die in Folien aus dem Polymerisat verpackt
sind Es ist ferner schwierig, diese Stabilisatoren mit den Polymerisaten zu homogenen Gemischen zu verarbeiten. Man muß zu diesem Zweck den Stabilisator aus einer Lösung in Gegenwart des Polymerisats und eines Stoffes, in dem der Stabilisator unlöslich ist, fällen. Auch diese Arbeitsweise kann mit Schwierigkeiten verbunden sein. Ein weiterer Nachteil der bekannten Stabilisatoren besteht darin, daß sie dazu neigen, den Polymerisaten eine unvorteilhafte Färbung zu verleihen.
Aus der US-PS 32 04 014 sind Polyformaldehyd-Massen bekannt, die als Stabilisatoren neben bestimmten Phenolen ein Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und einem Monoolefin enthalten. In der DT-AS 10 82 404 sind ähnliche Massen beschrieben, die als Stabilisatoren bestimmte Phenole und ein Polyamid enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, Polyformaldehyd-Formmassen zur Verfugung zu stellen, die im Vergleich zu herkömmlichen Massen eine verbesserte Stabilität und eine geringere Verfärbungsneigung aufweisen.
Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch definiere.
Entsprechend seiner Herkunft ist der Rest R in der allgemeinen Formel IX somit eine Acetylgruppe, ein «-Hydroxyalkyl-, Guanidin-, Harnstoff-, substituierter Thioharnstoff-, 0-Hydroxyalkyl- oder 0-Mercaptoalkylrest
Die bevorzugt verwendete Menge des stabilisierend wirkenden Komplexes A B beträgt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.
Man kann die Formmassen der Erfindung herstellen, indem man zunächst ein Phenol A mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B in einem für beide Verbindungen geeigneten Lösungsm-Mel in so bemessenen Anteilen vermischt, daß sich ein aus 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-Teüen d*s stickstoffhaltigen Polymerisats B und i Gew.-Teil des Phenols A bestehender Komplex A B bildet, und dann den Komplex durch Versetzen mit einer Flüssigkeit, in der der Komplex unlöslich ist, auf ein Formaldehyd-Polymerisat fällt.
Bevorzugte verwendete Phenole A sind
2,5-Di-tert.-amylhydrochinon,
2,5-Di-isopropylhydrochinon,
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-terl.-butylphenol),
4-4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),
4,4-lsopropyIiden-bisphenol,
4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),
l3.5-Trimethyl-2,4,6-trimethylen-(3,5-di-
tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-benzolund
das Kondensationsprodukt von
3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit Crotonaldehyd.
Bevorzugt verwendete stickstoffhaltige Polymerisate B sind
Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpvrrolidon,
Tnhclle I
Polyäthylenimin, acetyliertes Polyäthylenimin, das aus Äthylenimin und Butylisocyanat hergestellte Aziridin-Polymerisat und das aus s Äthylenimin und Acrylnitril hergestellte Aziridin-Polymerisat
Die Vorteile, die die Formmassen der Erfindung gewähren, bestehen einerseits in der hohen stabil'sie renden Wirkung der Zusätze, die in jedem Fall größer ist als bei Zugabe der Phenole A bzw. der stickstoffhaltigen Polymerisate B in getrennter Form, d h, wenn diese nicht zu einem Komplex umgesetzt worden sind Die Zusätze sind ferner in den meisten Lösungsmitteln schwer löslich. Das Polymerisat zeigt z. B. bei
Hitzeeinwirkung nur eine geringe Verfärbung. Die Formmassen sind homogen und können unter einfachen
und wirtschaftlichen Bedingungen hergestellt werden.
Man kann die Formmassen zu Granulaten extrudie-
ren, die anschließend zu Formstoffen verpreßt oder zu Folien verarbeitet werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 53 g 4,4-Isopropyliden-bisphenol und 6,0 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 in 100 ml Methanol wird in einem thermostatisierten, mit einem Rührer ausgerüsteten Gefäß tropfenweise in das 2'/2fache Volumen Wasser
.10 eingetragen. Die Temperatur wird auf 30 bis 400C gehalten.
Es wird eine feine Fällung erhalten, die abfiltriert, fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 6O0C entwässert wird. Es
.15 werden 113g des Umsetzungsprodukts erhalten.
Beispiel 2
Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 werden 240 ml einer wäßrigen Lösung, die 133 g Polyvinylpyrrolidon mit einem N'olekuiargewicht von etwa 90 000 enthält, unter kräftigem Rühren langsam in 200 ml einer Lösung von 14 g 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) in Methanol eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 300C gehalten wird. Nach Zugabe von 30 ml der wäßrigen Lösung bildet sich ein Niederschlag, dessen Menge beim weiteren Eintragen der wäßrigen Lösung zunimmt.
Der Niederschlag wird abfiltriert, zerkleinert und gründlich mit destilliertem Wasser von 50 bis 6O0C gewaschen. Es werden 26,9 g eines weißen Pulvers erhalten.
Die in g/100 ml Lösungsmittel ausgedrückten Löslichkeitsverte in verschiedenen Lösungsmitteln werden für die Ausgangskomponenten A und B und für die Umsetzungsprodukte A B der Beispiele 1 und 2 gemessen. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.
Heispicl Lösungsmittel Tempe Löslichkeit
ratur. C Λ
I Wasser 25 unlöslich
2 Wasser 25 desgl.
I Wiisscr 80 desgl.
1 Wasser HO desgl.
I)
vollständig löslich
desgl.
desgl.
desgl.
Λ Β
unlöslich
desgl.
desgl.
desgl.
Fortsetzung Toluol Tempe
ratur, C 		19 17455 6 B ΛΒ
5 Beispiel Lösungsmittel Toluol 25 unlöslich 0,02
I Toluol 25 LnslichKeil
Λ		 desgl. 0,2
2 Toluol 100 0,3 desgl. 0,25
I 88% Methanol +
12% Wasser 		100 6 desgl. 0,2
2 88% Methanol +
12% Wasser 		25 8 vollständig löslich 2,0
I 25 65 desgl. 7
2 vollständig löslich
70
Es ist ersichtlich, daß jedes Umsetzungsprodukt A B weniger löslich als mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe A und B ist.
Außerdem wird das Infrarot Spektrum des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Komplexes best-mmt und mit jenem verglichen, das der Überlagerung der Spektren der Ausgangsstoffe entspricht In beiden Fällen werden die Substanzen, die analysiert werden sollen, in dünner Schicht auf einem Natriumchlorid-Fenster aufgebracht. Beim Vergleich des Spektrums des Umsetzungsprodukts mit dem, das der Überlagerung der Spektren der beiden Ausgangsstoffe entspricht, wird eine Verschiebung jener Bande beobachtet, die den assoziierten Phenol-Gruppen entspricht und die zwischen 3,00 und 3,10 μ liegt, unter Beibehaltung der Banden bei 2,85,9,85, 11,15 und 11,80 μ, die im Spektrum der Ausgangsstoffe eine mittlere oder hohe Intensität aufweisen. Außerdem wird das Auftreten neuer Banden bei 3,50 und 8,25 μ beobachtet sowie eine Änderung des Verhältnisses zwischen diesen Banden und den Bandendoubletten bei 6,25/6,40 bzw. 730/7,60 μ.
Beispiel 5
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 2 bei abgeänderten Mengenverhältnissen der A^-sgangsprodukte durchgeführt Es wird der Gehalt der Komponenten in den Umsetzungsprodukten bestimmt:
Tabelle Il zeigt die Werte; A bedeutet 4,4-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methyIphenol), B Polyvinylpyrrolidon mit eham Molekulargewicht von etwa 90 000 und A B das Umsetzungsprodukt.
Tabelle II
Gewichtsverhältnis Λ/Β
der Ausgangsstoffe
Gewichtsverhiiltnis Λ/Β im
Umsctzungsprodukt AB
13 4 1 0,6 :
1,11
1.05 0,98
Beispiel 3
In der Apparatur von Beispiel 1 wird ein Komplex aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 und 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyI-3-methylphenol) hergestellt
12,8 ml einer Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Methanol mit einem Gehalt von 6 g Polymerisat in 100 ml Lösung werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren in 220 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 5,8 g des Phenols pro 100 ml Lösung eingetragen. Die erhaltene amorphe Fällung wird abfiltriert und mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Heptan so lange gewaschen, bis das Filtrat keine Phenolverbindung mehr enthält. Es werden 1,66 g eines Reaktionsproduktes erhalten, das in heißem oder kaltem Wasser unlöslich ist. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel werden 11,91g 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) aus Mutterlauge und Waschflüssigkeit gewonnen.
Beispiel 4 Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 3 durchgeführt,
wobei statt 12,8 ml 35 ml der Polyvinylpyrrolidonlösung verwendet werden. Es werden 4,44 g eines Produkts (>s a> erhalten, das in kaltem oder heißem Wasser unlöslich ist; 10,46 g des Phenols werden aus Mutterlauge und Waschflüssigkeit gewonnen.
Die Zahlenwerte in der Tabelle II zeigen, daß das Verhältnis des sauren Bestandteiles zum basischen Bestandteil im Umsetzungsprodukt konstant und von den Mengenverhältnissen der Ausgangsprodukte unabhängig ist.
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 werden einige weitere Komplexe aus verschiedenen Paaren von Ausgangskomponenten hergestellt, die in Tabelle III mit (a) bis (f) bezeichnet sind und jeweils aus einem Phenol A und einem stickstoffhaltigen Polymerisat B bestehen. Die Ausgangskomponenten (g) in Tabelle III werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 umgesetzt.
Tabelle III
Ausgangsstoffe (Beispiel 6)
Schmelzbereich des
Unisetzungsprodukts AB
4,4-Th io-bis(6-tert. -butyl-3-meUr>'lpher.ol) Polyvinylpyrrolidon (Mgw. 30 000)
164 bis 170
horlscl/iinp iHc (Beispiel f>) Schmcl/-
Ausgiingssu hereich des
Uniset/imgs-
nrmlukls AB
I C)
h) Λ 4,4-lsopropyliden-hisphenol 127 bis I.Id |o H Polyvinylpyrrolidon
(Mgw. 30 000)
c) Λ Umsetzungsprodukt von 213 his 22-1
3 Mol 3-Methyl-o-tert.-butylphenol mit I Mol C'roton- '5
aldehyd
U Polyvinylpyrrolidon
(M)IW. 90 000)
d> Λ 4,4'-lkityliden-bis(6-tert.-butyl- 151 bis 172 ,„ 3-mclhylphenol)
Ii Polyvinylpyrrolidon
(Mgw. 90(KK))
c) Λ 2.2'-Methylcn-bis(4-methyl- 127 bis 142
fi-Ierl.-butylphcnol) :^
H Polyvinylpyrrolidon
(Mgw. 90(KK))
Π Λ 2.5-I)i-tcrt.-;imyl-hydro- 15f, bis 17(1
chinon ,„
H Polyvinylpyrrolidon
(Mgw. 90 000)
g) Λ 4,4'-Thio-bis(6-terl.-butyl- X2 bis 102
phenol)
B Polyiithylenimin
Die Tabelle III zeigt außerdem die Schmelzbereiche der Umsetzungsprodukte. Das aus den Ausgangskomponenten (g) hergestellte Produkt besitzt in Toluol von 25°C eine Löslichkeit von 0,1 g/ml und in Wasser von 30° C von 0,08 g/ml.
Beispiel 7
15 Liter einer Methanol-Lösung mit einem Gehalt ^5 von 8,4 g 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) und 8,0 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000 in 100 ml Lösung werden in ein thermostatisiertes, mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäß eingetragen. Bei einer Temperatur von 45 bis 55°C werden 3,5 kg pulverisiertes, acetyliertes Formaldehyd-Polymerisat und anschließend 30 Liter entsalztes Wasser langsam eingetragen. Das Formaldehyd-Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht von 35 000 und wurde durch Polymerisation reinen Formaldehyds in Toluol in Gegenwart eines Katalysators gewonnen. Das erhaltene Rohpolymerisat wurde anschließend zur Blockierung der endständigen Gruppen der Makromoleküle mit Essigsäureanhydrid acetyliert
Man erhält eine feine, homogene Suspension, die man in einer Zentrifuge filtriert Die Mutterlauge ist nach der Filtration klar, der Rückstand beträgt nach dem Abdampfen bei 110°C weniger als 0,02 g/100 ml. Die aus der festen Fällung bestehende Masse wird in der Zentrifuge gründlich mit heißem, destilliertem Wasser gewaschen, der Zentrifuge entnommen und an der Luft in einem Trockner getrocknet, der mit einem pneumatischen Fördersystem ausgerüstet ist.
Es werden 5.88 kg eines stabilisierten Polymerisatpulvers erhalten, dessen Korngrößenverteilung und Schüttgewicht dem Formaldehyd-Polymerisat entsprechen. Weitere 5 kg acetyliertes Formaldehyd-Polymerisat werden mit 37 g der vorgenannten Masse vermischt, um den Gehalt an Stabilisator auf 0,7 Gew.-°/o, bezogen auf das Polymerisat, zu verringern.
Die Formmasse wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur von 190 bis 22O°C zu einem Granulat mit einem Durchmesser von etwa 2 mm extrudiert.
Die Granulate werden den nachfolgenden Prüfungen unterzogen:
(a) Thermischer Abbau bei 22O°C unter Stickstoff (K22n), gemessen durch die Geschwindigkeit der Zersetzung des Polymerisats, ausgedrückt in Gew.-°/o/Minute während der ersten 30 Minuten, bezogen auf das Polymerisat.
(b) Abbau an der Luft bei 22O0C(D220), gemessen durch
Polymerisats, nach 10 bzw. 20 Minuten Erhitzen auf 22O0C. Die Farbe des Polymerisats nach dem Extrudieren wurde ebenfalls beurteilt.
Tabelle IV zeigt die Prüfungsergebnisse für die Beispiele 7 bis 12.
Vergleichsbeispiel 8
GleicK' Gewichtsteile 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) und Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 90 000 werden zerkleinert und gründlich vermischt. Das Gemisch wird dem Formaldehyd-Polymerisat von Beispiel 7 is Anteilen einverleibt, die je 0,35 Gew.-% der beiden Komponenten entsprechen, bezogen auf das Polymerisat. Das den Stabilisator enthaltende Polymerisat wird anschließend zu einem Granulat verarbeitet und gemäß Beispiel 7 geprüft
Beispiel 9
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 wird dasselbe Formaldehyd-Polymerisat durch Einverleibung von 1 Gew.-% des Umsetzungsprodukts eines Polyphenols, das durch Kondensation von I Mol Crotonaldehyd mit 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol erhalten wurde, mit Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 15 000 stabilisiert. Die Formmasse wird granuliert und geprüft.
Vergleichsbeispiel 10
Gemäß Beispiel 8 werden das in Beispiel 9 beschriebene Polyphenol und das Polyvinylpyrrolidon in so bemessenen Anteilen dem Formaldehyd-Polymerisat einverleibt, das sich ein Gesamtanteil von 1 Gew.-% ergibt, bezogen auf das Polymerisat. Die Formmasse wird granuliert und geprüft.
Beispiel 11
Beispiel 7 wird wiederholt, als Stabilisator jedoch 0,5 Gew.-% des Umsetzungsprodukts von 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenylpropan) mit Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 30 000 verwendet. Die Formmasse wird granuliert und geprüft
Vergleichsbeispiel 12
Gemäß Beispiel 8 werden 3-Methyl-6-tert-butylphenol und Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekularge-
030 215/29
wicht von 30 000 dem formaldehyd-Polymerisat in so bemessenen Anteilen einverleibt, daß die Stabilisatormenge 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, beträgt.
Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der an den granulierten Polymerisaten der Beispiele 7 bis 12 vorgenommenen Prüfungen.
Tabelle IV
Hcispiel
F-nrhe
IO Min. 20 Mm.
0.07 0,1 1.0 weilt
X 0.12 0.8 1,5 bräunlichrosa
') 0,12 1.0 1.5 weil.!
IO 0.22 1.9 2.6 hriiunlichgraii
Il 0.09 0,7 3,6 weil.!
12 0,25 1.7 7.8 bräunlichweiU
7*1 - Ο,Χ 0.9 -
•l Nach 24 Stunden Kxtniklinn mil I olunl hei HH) C
it 0.08
Stabilisiertes Polymerisat 0.15
Nicht stabilisiertes Polymeris;
Beispiel 13
Trioxan wird in Gegenwart von Äthylenoxyd und eines Katalysators polymerisiert. Der instabile Anteil des erhaltenen Polymerisats, der etwa 12 Gew.-% beträgt, wird durch Erhitzen abgetrennt.
Das erhaltene Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1,55, gemessen bei 600C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% «-Pinen.
Der Stabilisator des Ausgangskomponentenpaares unter (g) von Beispiel 6 wird in Gegenwart des vorgenannten Polymerisats hergestellt. Man erhält eine Masse, die 1,5 Gew.-Teile des Polymerisats je I Teil Stabilisator enthält. 24 g des erhaltenen Produkts werden mit 1000 g Polymerisat, das keinen Stabilisator enthält, vermischt. Das erhaltene Produkt wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur von 200 bis 2300C in der vorgenannten Weise granuliert. Die Granulate des stabilisierten bzw. des nicht stebiüsicrtcn Polymerisats werden hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität geprüft; die Extrudiereigenschaften werden ebenfalls festgehalten.
10 Min.
KxtrudicreigcnschaHcn
20 Min.
0,8 1,2 leicht, keine Ciiisblascn
9.5 35.0 Auftreten von (iasblascn
Beispiel 14
Eine Lösung von 4,5 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 50 000 und 9,0 g n-Octadecyl-/?- (4'-hydroxy-3',5'-ditert.-butyl)phenylpropionat in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Methanol und Aceton wird in ein ihermostatisiertes, mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäß eingefüllt. Die Lösung wird auf 35°C erhitzt und mit gemäß Beispiel 7 hergestelltem, acetyliertem Formaldehyd-Polymerisatpulver mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,4 versetzt. Anschließend werden unter Rühren zwei Volumteile entsalztes Wasser pro Volumteil der organischen Lösung eingetragen, wodurch der Stabilisatorkomplex in Gegenwart des Formaldehyd-Polymerisats gefällt wird. Die Arbeitsbedingungen werden so gehalten, daß 2 Gew.-Teile des Stabilisators 3 Gew.-Teilen des Polymerisats entsprechen.
Man erhält eine feine, homogene Suspension, die man gemäß Beispiel 7 in einer Zentrifuge filtriert, wäscht und trocknet.
20 Teile des vorgenannten stabilisierten Produkts werden mit 1000 weiteren Teilen des acetylierten Formaldehyd-Polymerisats vermischt, um den Gehalt an Stabilisator auf 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, zu senken.
Das stabilisierte Polymerisat wird in einer mit einer automatischen Schneidevorrichtung ausgerüsteten Schneckenpresse bei einer Temperatur von 190 bis 220°C extrudiert und zu einem Granulat mit einem Korndurchmesser von 2 mm verarbeitet.
Die Prüfung des thermischen Abbaus der Granulate des stabilisierten bzw. des nicht stabilisierten Polymerisats ergibt:
K ι tu I),T1, j 20Mm
IO Min. 0.9
63
Stabilisiertes Polymerisat 0,02
Nicht stabilisiertes 0,08
Polymerisat		 0,3
22
Vergleichsbeispiel Γ
0,4 Gew.-°/o eines trimeren Polyamids und 0,4 so Gew.-% 4,4'-Butyliden-bis-(6-terl.-butyl-3-methylphenol) werden getrennt, d. h. nicht als Komplex, einer Probe von acetyliertem Formaldehyd-Polymerisat von Beispiel 7 einverleibt. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 7 extrudiert und granuliert.
s> Das Granulat wird in ein Stahlrohr gefüllt, das verschlossen und 40 Minuten auf 2300C erhitzt wird. Das ursprünglich weiße Polymerisat ist dennoch gelblichbraun gefärbt. Das den stabilisierenden Komplex von Beispiel 1 enthaltende Polymerisat bleibt bei (k> derselben Hitzebehandlung völlig weiß.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Mit einer Phenolverbindung und einem Polyamin als Stabilisatoren stabilisierte Polyformaldehyd-Formmassen, gekennzeichnetdurch einen Gehalt von 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyformaldehyd-Formmassen, eines Komplexes der allgemeinen Zusammensetzung II
DE1917455A 1968-04-11 1969-04-03 Stabilisierte Formaldehyd-Polymerisat-Formmassen Expired DE1917455C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1508868 1968-04-11
IT2123768 1968-09-14

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Publication Number Publication Date
DE1917455A1 DE1917455A1 (de) 1969-11-06
DE1917455B2 DE1917455B2 (de) 1977-10-06
DE1917455C3 true DE1917455C3 (de) 1980-04-10

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DE1917455A Expired DE1917455C3 (de) 1968-04-11 1969-04-03 Stabilisierte Formaldehyd-Polymerisat-Formmassen

Country Status (6)

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US (1) US3692876A (de)
DE (1) DE1917455C3 (de)
FR (1) FR1598111A (de)
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