DE1768952A1 - Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG₁ DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE

MUNCHEN23 ■ S I E G E S S T R AS S E 26 T E L E FO N 3450 67 ■ TELEG R A M M-A D Π ESS E: I N V E N T/M D N C H EN

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SOCTMj, 11¹ALIAMA RES-QiS ύ,ρ,Α* Mai land _t Italien

"Verfahren aur liars teilung von Paraformaldehyd"

Priorität; '?. Juli 1967» Italien, Anmelde»Nr.: 18471 A/67

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd.

Paraformaldehyd ist eine Mischung von Polymeren des Formaldehyde von verschiedenem Molekulargewicht« Er ist im Gegensatz zu handelsüblichen, wässrigen Pormaldehydlösungen von hohem Formaldehydgehalt stabil und somit aur lagerung geeignet und wirtschaftlich zu transportieren.

Paraformaldehyd ist eine hochkonzentrierte Quelle für monomeren Formaldehyd, der z.B. zur Herstellung duroplaetisoher Kunstharze, wie Phenol- und Melaminharzen, oder thermoplastik

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sehen Kuuatharzen auf Formaldehyd basis (Polyccetal-Polymere und Kopolymere) verwandet v/erdsn kann.

3um Geh'i'r-.viifi::. kann A er- Parai.Orkialdeh.ya in Wasser oder Alkohol gelöst worden, worin er depolymeriaiert und Lösungen jeder gewünsch&3ü Konzentration bildet.

Der Polymerisatic-jir^rad vcn handelsüblichem Paraformaldehyd ßoll weder au niedrig sein, da halbfette Produkte mit niedrigem Schmelzpunkt aohv/ierig handsuhaben sind, noch soll er hoch sein, da Produlrta mit hohem Schmelzpunkt nur schwer ab zubauen und niehi: gut löslich sind,

Handelsüblicher Paraformaldehyd enthält im allgemeinen 90 96, gewöhnlich über 95 $> Formaldehyd, da er eine Hit ze behänd lung durchlaufen hat, um ein Produkt in Form von Pulver, Flocken oder in einer anderen sich nicht zusammenballenden Form zu bilden. Jedoch steigt durch diese Hitzebehandlung der Polymerisationsgrad in unerwünschter Weise an,

Auch wenn der FormaldehydgQhalt nicht sehr hoch ist» sodaas das mittlere Molekulargewicht relativ gering ist, . enthält der entstehende Paraformaldehyd immer einen beträchtlichen Anteil an hochmolekularem Produkt, das fast unlöslich in Wasser und wenig reaktiv ist.

Ausserdem verlangt der Handel einen aachefreien Paraformalmit geringem Anteil an Verunreinigungen; der p^Wert

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sainer wässrigen LötiOigeÄi soll zwiEches. 2-8 und 5,5? ö.»h» im jw Bereich handelsüblicher FormalinlUsmigen, liege«..

Puraformaldehyd kann in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden: zuerst Eindampfen einer handelsüblichen Porraalinlösung in flüssiger Phase. z«B. Kittels einer üblichen "Vakuum-Ei ndampf· Vorrichtung, dann Erstarren der Kasse in einem mit kräftigen Rührwerken versehenen, zugleich als Eindampfer dienenden Reaktor» Das Produkt erstarrt wahrend des Kinengens» weiteres Wasser wird während und n&ch dsm Erstarren verdampft.

Natürlich ist der Viärms-austauschkc&f.fisie-it in einer halbfesten oder festen Hasse sehr gering, sodase das Einengen nur sehr langsam vor sich geht (normalerweise erfordert es 4 bie 6 Stunden)., Dann wird das Produkt ungleichmässig erhitzt. Aus den unterschiedlichen Temperaturen ergeben sich starke Abbaureaktionen des Produktes, was wahrscheinlich der Grund für die Unregelmässigkeit der Molekulargewichte ist.

Saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, oder basische Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, können zur Beschleunigung der Ausfällung und der Erstarrung des Paraformaldehyds verwendet werden» Jedoch bringt die Verwendung dieser Katalysatoren den Kachteil mit sich, dass sie im End produkt verbleiben, wodurch dessen Aschegehalt unverhältnie- mäsBig hoch wird. Ausserdem steigt der pjj-Wert durch basische Katalysatoren an und verursacht unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. die Cannlzzaro-Reaktion oder die Bildung

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von gelbbraunen Zuckern.

V/eiterhin können stark basische Amine als Katalysatoren verwendet werden, um einen hohen Aschegehalt jsu vermeiden. Jedoch müssen diese Amine in relativ hohen Mengen eingesetzt werden, um die gewünschte Wirkung der Beschleunigung des Erstarrens und des Ausfällens des Polymeren zu erreichen, und es entsteht ein Paraformaldehyd mit zu hohem p_H~Wert. Ein schwerer Hachteil bei der Benutzung dieser Katalysatoren liegt im sehr hohen Molekulargewicht und Schmelzpunkt der entstehenden Produkte.

Die Erfindung schafft ein einfacliös und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd von kontrolliertem Molekulargewicht, wobei eine handelsübliche Formalin» lösung in flüssiger Phase bis zu einem Formaldehydgehalt von 75 - 93 # eingeengt wird, das eingeengte, flüssige Formalin bis zum Erstarren der Masse rasch gekühlt wird und die erstarrte Masse in Gegenwart eines nachstehend erläuterten Polymerisations- und Polykondensationsreglers physikalisch ausgehärtet wird.

Die Polymerisation während des Aushärtens:

)( HO (CH₂O)_n H *H0 (CH₂O) ^ H + ( )(« I)Hg)

Aus der Gleichung geht hervor, dass das Molekulargewicht und damit der Schmelzpunkt während des Aushärteschritte ansteigt«

SAD OFUGiNAL

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17S895

Die Regler wirken nur im soganan.iter. Aushärte stadium und nicht im Ausfall- und Erstarrungsstadium* Zusätzlich aur Kontrolle des Molekulargewichts bewirken diese Regler eine viel Höhere Aushärtegeschwin&igkeit als sie in ihrer Abwese heit möglich wäre.

Das nicht ausgehärtete Produkt ist halbfest, ballt leicht zusammen und ist deshalb schwierig in der Handhabung, wanrend es nach dem Aushärten fest ist, nicht zusammenballt» leicht handzuhaben ist und bei der Lagerung seinen Formaldehydgehalt im wesentlichen unverändert behält.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das am Anfang des Aushärtevorgänge chemisch an die polymeren Ketten gebun=» dene Wasser und sich während des Aushärteschritte nach und nach abtrennende Wasser nicht entfernt, obwohl dies möglich wäre, sondern es bleibt innerhalb der festen Masse adsorbiert.

Nach dem Aushärteschritt kann der Parafcrmaldehyd leicht gebrochen und gemahlen werden.

Die Temperatur während des Aushärteschrittes ist nicht entsoheidend, aber sie liegt vorzugsweise 10 20⁰C unter dem Erweichungspunkt (oder Schmelzpunkt) des Produkts (der Erweichungspunkt hängt vom Formaldehydgehalt und vom Ausmaee der Aushärtung ab). Z.B. wird eine 80#ige Formalinlösung rasch auf 20⁰C gekühlt, wonach das Aushärten beginnt; wäh-

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steigt die Temperatur nach und nach auf ungefähr

50 C an Ende des Aushärteschritts.

Die beim Verfahren der Erfindung als Regler verwendbaren Substanzen können verschiedener Natur sein. Ihre Wirkungen während des Aushärtens sind verschieden. Insbesondere das Molekulargewicht hängt von der Menge des Katalysators und vor allem von dessen chemischen Eigenschaften ab. Die Regler sind also bei der Regulierung und bei der Verteilung dee Molekulargewichts wirksam*

Die Regler können in zwei Klassen unterteilt werden: Die erste enthält basische organische Verbindungen von einem zwischen 6 und 12, z.B. Pyridln, p-Toluidin, Phenyl*

dpdeoyl

hydrazin, Hydroxylamin, Anilin und Trimethyjikmmoniumhydroxyd_e Durch die Regler der ersten Klasse werden Produkte von nie» derem Molekulargewicht und niederem Schmelzpunkt erhalten*

Zur zweiten Klasse gehören bei hoher Temperatur erhaltene Reaktionsprodukte des Formaldehyde mit stark basischen Aminen (pk_b zwischen 2 und 6)_r z.B. die Reaktionsprodukte aus Butylamin und Formaldehyd, sowie mittelstark basische organische Verbindungen, vorzugsweise heterocyclische Verbindungen aus einem, zwei oder drei eechsatomigen, kondensierten und hydrierten Ringen, mit Stickstoff als Heteroatom fcew. Heteroatomen. Beispiele dafür sind Piperazin und Dodekahydro« l,4,7,9b~tetraazonaphthalin. Durch die Regulatoren der letzteren Gruppe wird Formaldehyd von mittlerem Molekularge™

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wicht und Schmelzpunkt erliäll-.iU

überraschenderweise haben einige dieser Η«--_οΓ^γ, «.3« 2odi>k,**- hydro-i,4j7,9'0"tetraaaonaphthaliii_f eine staOilifcierei^U Vl,-kun_o auf handelsübliche Formalinj ösungen, ludern sie d&a Auefallen eines festen, unlöslichen Produkts innerhalb weiter
Temperaturbereiche verhindern.

Was die Regler der zweiten Gruppe betrifft·,- die man aus der
Amin-Forinaldehydreaktion erhält _f ist darauf hinzuweisen, daß sie nicht durch einfaches Zusetzen des Amins während des
AuBhärteechritts oder eines vorangehenden Schritts erhalten
werden können. Ein solches Zusetzen führt im Vergleich zum
Zusetzen eines vorher durch Beaktion mit Formaldehyd dargestellten Produkts zu abweichenden Ergebnissen»

Die Menge des benötigten Seglers hängt vom gewünschte?? Äkttvitätegrad und der Menge der im Produkt vorhandenen Ameisensäure ab; sie kann zwischen 0,001 und 0,5 Gew.~# des Formaldehyde betragen.

Die Menge der basischen Verbindung als solche oder deren
Kondensat mit Formaldehyd, die zum Erreichen des gewünschten Ziels benötigt wird, ist im allgemeinen niedriger als sie
theoretisch zur Neutralisation der Ameisensäure in der Reaktionsmisohung notwendig wäre.

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Obv/olil die Zugabe des beschriebenen Reglers auf verschiedene Weise und zu verschiedenen Zeiten während des Verfahrene erfolgen kann, setzt man aus Bequemlichkeitsgründen den in WaB-ser oder in einer wässrigen Förmaldehydlösung gelösten Regler der konzentrierten Formaldehydlösung vorzugsweise vor dem Kühlen

Bin leicht handzuhabendee Produkt erhält man bei einer Aushärtezeit von 2 bis 50 Minuten.

Das eingedampfte Formalin kann auf verschiedene Weise gekühlt werden« Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedient man sich des in der italienischen Patentschrift Ir. 791 443 beschriebenen Verfahrene. Ee umfasst einen Erstarrungsscbritt durch Abkühlen einer 75 - 96#igen wässrigen Forraalinlösung, bis sich bei Raumtemperatur oder etwas darüber einzelne, voneinander getrennte Teilchen bilden·

Im technischen Verfahren wird 75 oder mehr Prozent enthalten des Formalin in Sprühtürme_r Zerstäuber, tröpfchenbildende Vorrichtungen oder "Prill"-Türme gebracht, wo dae Produkt durch Einleiten von Luft oder eines anderen inerten Gases von einer Temperatur zwischen -2O⁰C und 6O⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 40⁰C,gekühlt wird.

Das feste, körnige oder pulverige Produkt wird auf geeignete Weise gesammelt, z.B. mittels eines Förderbands, und für

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die genannten Zeiträume "bei einer (Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Aushärtung unterzogen.

Die Kühlung kann auch durch ein Kühlband oder einen Kühlzylinder bewirkt werden.

Das ausgehärtete Produkt ist bezüglich der Ausgangskonzentration an Formalin im wesentlichen von unverändertem Gehalt. Jedoch kann der Formaldehydgehalt durch Behandeln des ausgehärteten Produktes bei einer relativ niederen (temperatur, die in jedem Fall unter dem Erweichungspunkt des Produkts liegt, gesteigert werden, sodass ein Paraformaldehyd mit einem Endgehalt an Formaldehyd zwischen 92 und 98 # entsteht„ ohne dass die Molekulargewichte spürbar beeinflusst werden«

Hit den Katalysatoren der ersten Klasse werden also Werte von 90 #, mit denen der zweiten Klasse Werte von 97 - 98 j6 erreicht.

Die Behandlung wird üblicherweise in Heißlufttrocknern im Wirbelschichtverfahren oder in Etagentrocknern unter vermindertem Druck durchgeführt.

Gemäss einer besonderen Eigenschaft des Produkts ist die Menge des während des Trocknens verdampfenden Formaldehyds sehr gering· Sie ist geringer als bei Verfahren, bei denen Polymerisation und Eindampfen zugleich oder bei hoher Temperatur oder unter diesen beiden Bedingungen durchgeführt werden,,

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i^e Pormaldehydlöeungen rait mehr als 75 # Formaldehydgehalt, die nach dem Verfahren der Erfindung zu Paraformaldehyd umgesetzt werden, können auf eine Reihe von Arten erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieser Arbeitsgang jedoch nach dem in der italienischen Patentschrift Nr. 791 442 beschriebenen Verfahren durchgeführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Eindampfen der wässrigen Formaldehydlösungen bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes der erhaltenen, eingeengten Lösung vorgenommen wird, das Eindampfen in zwei oder mehr Stufen und in einer kürzeren Zeit, als sie für das Erstarren und/oder das Auftreten von festen Körpern in der Hasse nötig wäre, durchgeführt und zwischen zwei Eindampfschritte eine Aushärteperiode bei einer Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes eingeschoben wird.

Das Verfahren der Erfindung ergibt somit Paraformaldehyd von kontrolliertem Molekulargewicht, der aschefrei und gut löslich ist und dessen wässrige Lösungen einen p^-Wert zwischen 2,8 und 5,5 aufweisen, was dem pg-Wert handelsüblicher Formalinlösungen entspricht. Schliesslich ist es möglich, den Paraformaldehyd auch bei einem relativ geringen Formaldehydgehalt, wie z* B. zwischen 75 und 90 $>, in Form von nicht zusammenballenden und deshalb leicht handhabbarer Teilchen zu erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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'· Λ Χ

Λ ΓΙ r» ."ν (Λ Γ '.

Beispiel 1

Der Polymerisationsregler wire dvroli 20~sira!r.iigea einer 35$igen wässrigen Methyl&minlösung rait; elnar üblichen J?ormalin.Xösung im Kischungsverkälüriis von ". 2, j. / bei 100⁰C hergestellt« tfaa erhält eine Lösung mit 50 »jraiaa/ Liter Regler, berechnet al8 Kethylamin. Die Reaktion des Methylamins mit dem Formaldehyd wird durch den Pg angezeigt_r der von anfangs 9 auf 4_f8 am EpAq der Reaktion fällt.

Eine konzentrierte Formalinlösung wird durnh Eindampfen einer handelsüblichen Poriaalinlösung in einem mit einem Rührer versehenen und mit einem ölbad beheizten Kolben hergestellte Während des Eindampfens wird ein Druck von 150 Torr aufrecht erhalten und der Flüssigkeitsapiegel wird durch handelsübliche 38'/ige FormalinlöBung konstant gehalten.

Wenn der Foriaaldehydgehalt in der Lösung 79 & erreicht hat, wird das Eindampfen abgebrochen und eine Hälfte des Konzentrats in einen anderen Kolben gegeben. Die andere Hälfte wird für Vergleichszwecke zurückbehalten. Zur Vermeidung einer Trübung werden die Kolben auf einer Temperatur von 105⁰C gehalten, und nach Zusetzen von 0,01 # des beschriebenen Reglers wird homogenisiert»

Schliesslich werden die zwei Portionen des konzentrierten Formalins als einheitliche Schichten von 4-6 mm Stärke in zwei Schalen geschüttet und die Schalen werden durch Wasser von 15⁰C, das an den Schalenrändcm entlang fließt, gekühlt,

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bis die Masse erstarrt· Nach dem Erstarren wird der Wasserstrom abgestellt und das Aushärten beginnt.

Von Zeit zu Zeit werden Proben aus den zwei Schalen entnommen und analysiert. Die Haut an der Oberfläche wird verworfen.

Sie Analyse besteht in der Bestimmung des Schmelzpunktes» des Pjj-Wertes der durch Auf Ib'sen des Paraformaldehyds in heißem Wasser erhaltenen Lösungen und des Gehalts an gebundenem Wasser. Das in JPorm von Polyoxymethylenglykolen gebundene Wasser wird aus dem Unterschied zwischen dem Gesamtwasser und dem nach Karl Pisoher bestimmten? freien Wasser bestimmt. Das Gesamtwasser.wird nach Zersetzung gaschromatographisch bestimmt. Schmelzpunkt und Gehalt an gebundenem Wasser sind eine Punktion des Molekulargewichts des Produkts. Zur Bestimmung des Schmelzpunktes wird das Produkt im eingeschmolzenen Rohr ziemlich schnell erhitzt* um eine weitere Veränderung des Molekulargewichts während der Analyse eu verhindern.

In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefasst. In Gegenwärt des Katalysators steigt das Molekulargewicht rasch an (wie aus den Werten des Schmelzpunkts und des gebundenen Wassere hervorgeht), bleibt aber während des weiteren Aushärtens konstant. In dem ohne Molekulargewichtsregulation durchgeführten ÜJest steigt das Molekulargewicht nur langsam.

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Die Daten zeigen weiter die Regulationswirkung in Gegenwart des Methylamin<~Formaldehydkondensats auf den Endwert dea Molekulargewichte,

Tabelle I

Zeit, Αϋοααν,βν» . .-.-. cm»« . Qn CH₉O, _ gebundeneß

Stunden Aussehen Smp., C _Oe§ ^ P₀ f_asserf

GG

Schale 1 (mit Katalysator)

0,1 brüchig-wächsern 85-95 79 3,7 6,5

0,2 brüchig 100-110 - ~ 5»8

1 brüchig 105-115 80 3,8 5,3

5 brüchig - - - -

20 brüchig 105-115 80 - 5,2

	Schale 2	(Standard)	79	3,	8	12
0,1	teigig	50-80	PS»	-,		12
0,2	teigig	50-80	79,5	3,	7	10
1	wächsern	60-80		-		8
5	wächsern	80-»90	80			5,8
20	bröoklig-wäohsern	90=120
Beispiel	2

Ein 83#iges Formaldehydprodukt wird nach dem in der italienischen Patenteohrift Hr. 791 442 beschriebenen Verfahren erhalten. Die handelsübliche AusgangeformalinlÖsung enthält 35 Gew.-^ Farmaldehyd, 2,5 # Methanol und 0,01 $ Amelsen-

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säura· Nach dem Eindampfen wird dae Formalin in eineis Behälter bei HO⁰C und 2 atm gesammelt.

Das Produkt wird nach des Verfahren der Erfindung *u Parafora-

aldehyd umgesetzt, wobei unter Kontrolle mit einem Vergleichsansatz dae leonzentrierte Formalin in ein »1t einer Heizhaube und einer Vaktitimvorrichtung versehenes zweiarmige» Knetwerk gebracht wird.

Die Vorrichtung weist eine * Frill"^Kammer mit eines Zeretäu™ berkegel oben und einem Sammelbehälter unten auf. Die "Prill"-Kammer ist 4»5 m hoch. Durch den Zerstäuber können Tropfen alt einem mittleren Durchmesser von 0,2 mm erhalten werden.

Der Behälter für das konzentrierte Formalin ist durch außen beheizte Rohre mit dem Knetwerk und der Zerstäuberdüse verbunden, wobei die Bohre »it Mitteln zur Beförderung der Katalysatorlösung versehen sind.

Der Regler besteht aus in handelsüblichem Formalin gelöstem Py rid in und wird in einer Menge von 0,09 Gew«-£ bezüglich der konzentrierten Formalinlusung verwendet, die mittels einer Pumpe und eines Kolbens zugeführt wird·

Im Ansatz 1 wird der Parafornaldehyd mit Regler hergestellt,. Der Ansatz 2 wird wie der Ansatz 1, Jedoch ohne Regler durchgeführt.

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Das feste Produkt \*ird in dem Behälter an der Unterseite der "JPrili^M"Karamer gesammelt und nach einer bestimmten .Aushärtedauer einem WirbelschiehtheißXufttrockner zugeführt, in dem eine lineare Luftgesehwindigkeit von O_f35 m/seo und eine Eintrittstemperatur in die Verteilerplatte von 125⁰G aufrecht erhalten wird«

Die Ansätze 3 und 4 werden im Knetwerk unter einem Druck von 120 Torr und unter Verwendung von Wasser von 9O⁰C als Heiz« mittel durchgeführt» In Ansatz 3 wird der Katalysator aus Ansatz 1 in der gleichen Menge zugesetzt_t während in Ansatz 4 kein Katalysator verwendet werden»

Ergebnisse von Ansäte 1 und 2

In beiden Pällen wird im Behälter an der Unterseite der Kammer ein festes Produkt erhalten. Nach 30 Minuten Aushärtung ist das Produkt des Ansatzes 1 schüttbar, zeigt keine Zusammenballung und wird im Wirbelschichttrockner herumgewirbelt.

Das im Ansatz 2 erhaltene Produkt ist nach 30 Hinuten Ausist

härtung nicht schüttbar, backt leicht zusammen und /zur Trocknung im Wirbelschichtverfahren ungeeignet. Dieses Produkt erreicht erst nach 10 Stunden Aushärtung die Eigenschaften des Produkts aus Ansatz I₀

Das im Ansatz 1 erhaltene Produkt erreicht nach 50-minütigem Aufenthalt im Trockner einen Formaldehydgehalt von 94,5 $>. Dieser Wert bleibt auch nach weiterer Trocknung konstant, aber eine Gewichtsabnahme wird beobachtet. Die Ausbeute im

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Endprodukt nach einer Trocknungsdauer von 50 Minuten "beträgt 95,5 i> bezüglich des eingedampften Formalins.

Ergebnisse der Ansätze 3 und 4

Haeh ungefähr 5 Stunden Aufenthalt im Knetwerk wird ein fee» tes Produkt in Pulver- bsw. in Brockenform erhalten« Ausbeute und Gehalt betragen in Ansatz 3 75 ^ und 94,1 i> und in Test 4· 78 $> und 94_?8 f>.

In Tabelle II sind die Werte der Schmelzpunkte und des gebundenen Wassers (eine !Punktion des Molekulargewichts) und der wasserlöslichen Anteile in den Ansätzen 1 und 4 aufgeführt, wobei die Werte aus Proben ermittelt wurden, die zu Beginn, nach einer lagerung von fünf Tagen bzw» von zwei Monaten entnommen wurden» Die Lagerung wurde in geschlossenen Behältern bei Raumtemperatur durchgeführt.

In diesen Ansätzen stellt der wasserlösliche Anteil den Anteil in Gewe-# von in Wasser gelöstem Paraformaldehyd nach zwei Minuten Kontakt mit V/asser von 100⁰C (bei einem Wasser/ Paraformaldehyd~Verhältnis von 7:3), der auf Raumtemperatur abgekühlt wird und nach Filtration bei 20⁰C titriert wird«

Aus der Tabelle II geht hervor, dass das Molekulargewicht des Produktes aus dem Ansatz niederer als das aus Ansatz 4 ist, und weiter geht hervor, dass das Molekulargewicht und die Löslichkeit de» Produkts aus Ansatz 1 sich mit der Zeit

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praktisch nicht ändern, während im Produkt" aus Ansatz 4 im Vez'lauf der Lagerung eins Alterung eintritt.

	OHpO,	iabslle II	gebundenes Wasser,	5,4	4	4,5	Löslichkeit,
			1	5,4	3,9
2eit	94,5	Smp», C	5,3	3,1	93
	94,4	Ansatz		91
O	94,6	118-132		91
5 Tage		120-128
2 Monate	94,8	122-131	85 .
	94,9	Anaatz	78
O	95,1	140-155	65
5 Tage		145-160
2 Monate	149-168
Beispiel 3

Paraformaldehyd wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass die an der Unterseite der "Prill"-Kammer gesammelten Produkte nicht getrocknet werden. Verschiedene Polymerisat!onsregler der beschriebenen Gruppen werden verwendet. Die Reglermeng· «ist so bemessen, dass sie theoretisch 35 - 45 $> der im konzentrierten formalin vorhandenen Ameisensäure neutralisieren kann. Der Formaldehydgehalt im konzentrierten Formalin ist 85;■- 86 #.

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Die erhaltenen Produkte werden an der Unterseite der "Prill·*— Kammer 40 Minuten lang ausgehärtet. Nach dieser Zeit sind sie gut schüttbar, ballen nicht zusammen und behalten diese Eigenschaften bei längerer Aufbewahrung in Säcken mit Polyäthyleneinlage .

Die Werte des Polymerisationsgrads "n" und der Waseerlöslich» keit werden analytisch bestimmt. Der Polymerieationsgrad "n" kann durch die Formel

HO(CH₂O)_nH

definiert werden und wird aus dem Anteil an gebundenem Wasser aus der Gleichung

_{n a} o,6O (i°f^>

bereohnet, wobei A der Prozentanteil an gebundenem Wasser ist« Das gebundene Wasser wird durch Subtraktion des nach Karl Fischer bestimmten freien Wassers vom Öesamtwaseer (nach Zersetzung gasChromatograph!ach bestimmt) bestimmt. Die gaschromatographiache Analyse ergibt, dass die Produkte nur noch Formaldehyd und Wasser enthalten; Methanol und andere Verunreinigungen sind nur noch in sehr geringen Konzentrationen anwesend und der Fehler, der z.B. durch die Gegenwart von Halbacetalen des Formaldehyds verursacht wird, ist vernaonläftsigbar.

In Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Versuche aueam» mengeeteilt.

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	Tabelle III	Löslichkeit, i>
		89
Regler	«η«	87
H-Methylanilin	9,5	92
Trimethyl-dodecyl"- ammonium-^iyäroxyd	12,7
Dodekahydro-1, 4»7,9b ■ tetra-asonaphthalin	19r4

Die Löslichkeitsv/erte wurden v/ie in Beispiel 2 bestimmt. Ee sei angemerkt, dass sich das Produkt nach Verlängern der £rhitzungsdauer vollständig löst. Die pg-Werte der wässrigen Lösungen lagen in federn Fall unter 5»

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Formaldehydlösung durch Eindampfen bis zu einem Formaldehydgehalt zwischen 75 und 93 # einengt, die eingedampfte Lösung bis zum Erstarren der Masse kühlt und die erstarrte Masse in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsregler aushärtetf bis 75 - 98$iger, gut löslicher, aschefreier, in wässriger Lösung einen p_H~Wert zwischen 2,8 und 5»5 aufweisender und nicht zusammenballender Paraformaldehyd von kontrolliertem Molekulargewicht entsteht, wobei dieser PoIymerisationsregler ausgewählt wird aus:

   a) basische organische Verbindungen mit einem pK^-Wert zwischen 6 und 12

   b) bei hohen Temperaturen erhaltene Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und stark basischen Aminen von einem pK^-Wert zwischen 2 und 6

   c) mittelstark basische organische Verbindungen die aus heterocyclischen Verbindungen mit einem, zwei oder drei kondensierten und hydrierten Ringen bestehen,, wobei das oder die Heteroatome Stickstoff sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymerisationsregler in einer Menge zwischen 0,001 und 0„5 Gew. $_f bezogen auf Paraformaldehyd» verwendet«

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   3o Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e » kennzeichnet, dass man den Polymerisationsregler in einer Menge verwendet, die unter der zum neutralisieren der in der Reaktionamischung vorhandenen Ameisensäure theoretisch notwendigen Menge liegt.

   4 β Yerfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge· kennzeichnet, dass man eine Aushärtung zwischen 2 und 50 Hinuten verwendet.

   5. Yerfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtetemperatur um

   10 - 2O⁰C unter der Erweichungstemperatur des Produkts liegt.

   6. Yerfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das während der Aushärtung entstehende Wasser nicht entfernt.

   7 ·. Yerfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e -kennseichnet, dass man das Wasser naoh der Aushärteperiode entfernt.

   8. Yerfahren naoh Anspruch 1 bis 7» dadurch g e -kenneeiohnet, dass man die eingedampfte iormaldehydlösung »ur Slidung einzelner, voneinander getrennter Seilohen auf Raumtemperatur oder etwas darüber abkühlt.

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   9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingeengte Formaldehydlösung durch Eindampfen einer Formaldehydlösung von niedrigem Gehalt bei einer Temperatur unterhalb dee Zeraetzungs-Punktes der eingeengten Lösung erhalten wird, wobei das Eindampfen in mindestens zwei Schritten in einem kürzeren Zeit« raum, als er für das Erstarren und/oder das Auftreten von festen Körpern in der Maase not v/endig wäre, vorgenommen wird und zwischen zwei Schritte eine Aushärteperiode bei einer Temperatur über dem Zersetzungspunkt eingeschoben wird.

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