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Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen und Lacken.
Die Erfindung betrifft die Herstellung hochwertiger, insbesondere glasklarer Lacke und harter Kunstmassen aus Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, deren Thio-und andern Derivaten oder deren Gemischen.
Wenn Dimethylolharnstoff geschmolzen wird, so geht eine chemische Reaktion vor sich, die zu einem weissen, amorphen Produkt führt (Einhorn, B. B. 41, S. 26), das mit dem Methylolderivat des Methylenharnstoffes identisch ist (Dixon, C. C. 1919, I. 612 ; Journ. Chem. Soc. London, 1918,113, 238).
Dieser Prozess wurde auch ausgenutzt zur Herstellung weisser, porzellanartiger oder stark gefärbter Kunstmassen (A. P. Nr. 1536 881). Beim Schmelzen von Monomethylolharnstoff entsteht ebenfalls ein weisses Produkt, wahrscheinlich Methylenharnstoff oder dessen Polymere.
Es wurde nun gefunden, dass der Sehmelzprozess der Methylolverbindungen unter bestimmten Bedingungen zu glasklaren Massen führt. Um dieses Ziel zu erreichen, muss das Ausgangsmaterial besonders schnell auf die Schmelztemperatur gebracht und darf nur äusserst kurze Zeit weiter erhitzt werden, wobei bestimmte Temperaturen nicht überschritten werden dürfen. Die Reaktion geht unter Wasserund Formaldehydabspaltung vor sieh. Um das Auftreten von Trübungen bei weiterem Erhitzen zu verhindern, wird zur Schmelze ein Stabilisierungsmittel zugesetzt, bei Monomethylolharnstoff alkalisch, bei Dimethylolharnstoff vorzugsweise sauer wirkende Substanzen bzw. durch Reaktion Basen, respektive Säuren bildende Stoffe.
Das Stabilisierungsmittel, das nach genügender Einwirkung wieder neutralisiert werden kann, verhindert in jedem Falle beim weiteren Erhitzen auch auf höhere Temperaturen das Auftreten weisser Produkte.
Wird reiner Dimethylolharnstoff als Ausgangsmaterial angewendet, so muss er in hiezu eigens konstruierten Apparaten oder durch Eintragen in Heizbäder (z. B. Metallbäder u. a.) rasch auf seinen Schmelzpunkt von 1260 C gebracht werden und darf nur kurze Zeit - vorzugsweise zwischen 1200 C und höchstens 1400 C - weiter erhitzt werden, worauf eine geringe Menge eines sauer wirkenden Stoffes zugesetzt wird. Die Erhitzungszeit vor Zusatz des sauren Stabilisators darf nur Bruchteile einer Minute bis etwa drei Minuten betragen. Die Apparate sind derart gebaut, dass sie dem zu erhitzenden Material eine möglichst grosse Heizfläche darbieten, z. B. in Form eines Systems von Heizschlangen mit Rührwerk.
Man kann das Material auch auf geheizten Flächen ausbreiten, doch ist es dann zweckmässig, zunächst in geschlossenen Apparaten oder unter Rückflusskühlung oder Druck zu arbeiten, um ein allzu rasches Entweichen der gasförmigen Reaktionsprodukte zu verhindern.
Bei Verwendung von Monomethylharnstoff wird dieser unter Benutzung ähnlicher Apparate rasches auf seinen Schmelzpunkt von 111 C oder etwas darüber erhitzt. Als Stabilisierungsmittel wird hier Natriumazetat oder ein beliebiger alkalisch reagierender Stoff zugesetzt.
Da der schnelle Verlauf des Schmelzprozesses im Sinne der Erfindung-es kann sich hier um Bruchteile von Minuten bis zu wenigen Minuten handeln-technisch mit Schwierigkeiten verknüpft ist, wurde seine Mässigung durch den Zusatz geeigneter sehmelzpunkterniedrigender Stoffe ermöglicht, deren Anwendung eine langsamere und längere Führung des Sehmelzprozesses gestattet, ohne dass weisse Produkte entstehen. Dies hat wohl seinen Grund darin, dass die Bildung des unerwünschten weissen Produktes knapp oberhalb des Schmelzpunktes auftritt (Dixon, 1. c.), bei Ermöglichung des Schmelzens bei tieferer Temperatur jedoch zugunsten der Bildung des klaren Harzes verzögert oder völlig aufgehoben wird.
Unerwarteterweise ermöglichen es diese Stoffe auch nach ihrer Einwirkung und vollzogener Schmelze,
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höhere Temperaturen zur Anwendung zu bringen, als es beim Schmelzen der reinen Substanz statthaft ist, d. h. den Schmelzpunkt der reinen Produkte erheblich zu übersteigen. Als sehmelzpunkterniedrigende
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haben, z. B. Neutralsalze (auch kristallwasserhaltige). Besonders wirksam sind zeriliessliche Salze wie Natriumazetat, insbesondere bei Monomethylolharnstoff, und alkalisch wirkende Stoffe, die schon in kleiner Menge stark schmelzpunktherabsetzend einwirken. So kann z.
B. ein Zusatz von Natriumazetat zu reinem Monomethylolharnstoff-je nach der Menge-dessen Schmelzpunkt um 20 und mehr her- unterdrücken. An Stelle dieser Stoffe können oft mit Vorteil Salze wie Natriumformiat und besonders neutrale Gemische von Salzen und Säuren (z. B. Azetat und Eisessig) Verwendung finden. Ein Zusatz von artverwandten Stoffen, z. B. Harnstoffen (Thioharnstoff) oder einer Methylolverbindung selbst wirkt im Sinne des Klarbleibens der Schmelze sehr günstig. Auch andere Körper mit Amino-bzw. Hydroxylgruppen können Anwendung finden, z. B. Azetamid bzw. Phenol, unter Umständen auch sehr geringe Mengen von Alkoholen, z. B. Glyzerin. Ist einmal die Reaktion über einen gewissen Punkt fortgeschritten, so kann die Temperatur auch erheblich über den Schmelzpunkt der reinen Substanz gesteigert werden.
Diese Temperatursteigerung regelt sieh im Zuge des Sehmelzprozesses gewöhnlich von selbst. Mit Hilfe der Zusatzstoffe wird naturgemäss das Arbeiten überhaupt wesentlich erleichtert. Wiewohl unter Aus-
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haben wie eine wässerige Lösung. Hiebei ist es bemerkenswert, dass die zulässige Erhitzungsdauer in vielen Fällen mit der angewendeten Menge an Zusatzmittel, z. B. Natriumazetat, wächst. Die Zusatzstoffe haben zum Teil auch verschiedene günstige Nebeneffekte. Es können noch vielerlei andre Substanzen Verwendung finden, unter anderm wasserentziehende (z. B. Kalziumehlorid), die auch beschleunigend auf den Prozess einwirken.
Die Zusatzstoffe werden naturgemäss in der Regel den Methylolverbindungen selbst einzeln oder in Kombination beigemischt, doch können sie unter Umständen auch erst dem geschmolzenen Produkt oder teils dem trockenen, teils dem geschmolzenen Material zugefügt werden. Wenn weisse Produkte bereits entstanden sind, so kann ihr nachträglicher Zusatz in manchen Fällen völlige oder teilweise Klärung bewirken.
Aber auch bei Anwendung dieser Zusatzstoffe gelingt es oft nur schwer, das bereits entstandene klare Produkt des Schmelzrrozesses nach dessen Beendigung weiterhin dauernd klar zu erhalten, wenn der Prozess nicht besonders weit-fast bis zur Gelatinierung der Masse-getrieben worden ist, oder die Klärung wird erst im Zuge des Härtungsprozesses der erhaltenen Massen erreicht. Es wurde nun weiters gefunden, dass ein Zusatz von Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd, oft schon in der kleinsten Menge durch chemische Reaktion das völlige und dauernde Klarbleiben der Produkte und die Erleichterung ihrer Weiterbehandlung-er macht sie auch geschmeidiger-gewährleistet. Bei Monomethylolharnstoff kann es zweckmässig sein, einen grösseren Formaldehydzusatz anzuwenden.
Es können hier auch äquivalente Formaldehydmengen zugesetzt werden oder solche, wie sie der Bildung von Methylolmethylenharnstoff entsprechen. In diesem Falle kann die Anwendung des alkalischen Stabilisators vorteilhaft unterbleiben.
Der zugesetzte Formaldehyd kann ferner gegebenenfalls mit andern Zusatzstoffen zum Teil Verbindungen eingehen und auf diese Weise die Löslichkeit der Reaktionsprodukte noch weiter herabsetzen.
Über ein gewisses Mass hinaus angewendet wirkt er jedoch in entgegengesetzter Richtung, wodurch die Stabilität von Wasserlacke günstig beeinflusst wird.
Die Anwendung eines sauren Stabilisierungsmittels (auch in Gasform),'das in der Regel erst dem geschmolzenen Produkt zugesetzt wird, kann in den meisten Fällen auch bei Benutzung der vorstehend genannten Substanzen erfolgen, doch kann sie hiebei, insbesondere bei Gegenwart von Natriumazetat, Thioharnstoff, Formaldehyd u. a., vor allem Natriumformiat und den neutralen Salz-Säure-Gemischen auch unterbleiben.
Die letztgenannten Salze und Salz-Säure-Gemisehe können auch oft mit Vorteil als Stabilisator an Stelle des alkalischen oder sauren Stabilisierungsmittels der Schmelze des rasch zum Schmelzen gebrachten reinen Ausgangsmaterials zugesetzt werden, u. zw. vorzugsweise in Kombination mit Formaldehyd und Thioharnstoff.
Da die nach dem vorliegenden Verfahren vor sich gehende Reaktion in einem Teil der Fälle zunächst unter den Entstehungsbedingungen des Methylolmethylenharnstoffes verlaufen kann, war es naheliegend, Mono-und Dimethylolharnstoff in solchen Mengenverhältnissen, wie sie der Bildung von Methylolmethylenharnstoff entsprechen, zu einer gegenseitigen Reaktion zu veranlassen. Äquivalente Mengen dieser Körper führen nach der Reaktionsgleichung zu der letztgenannten Verbindung. Es ist gelungen, auch auf diesem Wege zu glasklaren Massen zu gelangen. Aber auch in andern Verhältnissen können die Methylolverbindungen zur gegenseitigen Reaktion gebracht werden, wobei dem Monomethylolharnstoff der zu der erwähnten Reaktion nötige Formaldehyd in Form des vom Dimethylolharnstoff abgespaltenen zugeführt wird.
Ob man nun reinen Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff oder deren Gemische, mit oder ohne Zusatz von schmelzpunkterniedrigenden Substanzen verwendet, in jedem Falle kommt man zunächst zu einer dünnflüssigen Schmelze, die beim reinen Material beim Schmelzpunkt (d. h. bei Monomethylol-
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harnstoff hei 111 C, bei Dimethylolharnstoff bei 126 C), bei Anwendung von Schmelzpunkterniedri- gcnden Stolien jedoch unter Umständen (in noch dünnerem Zustande) tief unter 100 C'zur Entstehung gelangt. Die Temperatur steigert sieh hierauf in der Regel erheblich unter lebhaftem Aufschäumen der Schmelze, während sich diese verdickt und gegebenenfalls nach Zufügung eines Stabilisierungsmittels nach kürzester Zeit eine mehr oder weniger gelatinöse Masse liefert.
Der Prozess kann in ausserordentlich kurzer Zeit (z. B. auch in wenigen Minuten) durchgeführt werden. Da der Sehmelzprozess unter Ausschluss jedes Lösungsmittels, besonders von Wasser, vorgenommen wird, ist die Möglichkeit gegeben, das bei der Reaktion selbst entstehende Wasser und den abgespaltenen bzw. überschüssigen Formaldehyd bei den angewendeten hohen Temperaturen in statu nascendi entweichen zu lassen. Auf diese Weise können ganz besonders wasserfeste und widerstandsfähige Produkte hergestellt werden.
Das Verfahren gestattet es, zu Produkten von verschiedener Konsistenz und Eigenschaften-flüs- sigen, halbfesten, elastischen und ganz harten Massen von glasklarem, getrübtem oder porzellanartigem Aussehen - zu gelangen. Die Srhmelzmassen können in beliebigen Stadien des Prozesses mit geeignetem anorganischen oder organisehen Füllmaterial zur Erzielung bestimmter Effekte gemischt werden. Sie können mit Flüssigkeiten gemischt, gelöst, weiter erhitzt oder auf andere Weise behandelt werden.
Die Schmelze kann in Flüssigkeiten ausgegossen und mit ihnen gewaschen werden, wodurch Zusatzstoffe und etwa störende Nebenprodukte entfernbar sind. Sie kann direkt in Formen gegossen und in der Wärme mit oder ohne Druck gehärtet werden oder als Lack zur Verw endung gelangen. Zur Herstellung von dünneren Lacklösungen kann sie in geeigneten Stadien des Prozesses mit Wasser oder den üblichen Lacklösungsmitteln (z. B. Alkoholen u. a.) gemischt werden.
Besonders zur Gewinnung von Form- oder Pressstücken durch einen Pressprozess unter Heissdruek ist sie sehr geeignet und bietet hier bedeutende Vorteile, da das Reaktionsprodukt der Schmelze so erhalten werden kann, dass es beim Erkalten eine springharte Masse bildet, die sich mühelos pulverisieren und vorzugsweise nach vorausgehender Härtung (bis et\\ a 1250 C) verpressen respektive formen lässt. Es kann auch die ganze Reaktion oder ein bestimmter Teil des Prozesses (z. B. nach erfolgter Schmelze) unter Druck ausgeführt werden.
Ausführungsbeispiele :
1. Reiner Dimethylolharnstoff wird in einem mit Heizschlangen und Rührwerk versehenen Apparat innerhalb etwa einer Minute bei 126 C zum Schmelzen gebracht, wobei eine lebhafte Formaldehydentwicklung bemerkbar ist. Zur klaren Schmelze wird ein wenig Chloressigsäure, (etwa Vs%) hinzugefügt, worauf sich die Masse rasch weiter verdickt, Diese wird in Formen gegossen und eventuell unter Druck kurze Zeit weiter erhitzt, worauf das glasklare Produkt gegebenenfalls schon aus der Form entfernt und, wenn erwünscht, einer weiteren Härtung in der Wärme unterzogen werden kann.
Wird der Erhitzungsprozess vor dem Säurezusatz längere Zeit oder über etwa 1400 C getrieben, so gelangt man nur zu trüben oder porzellanweissen Produkten. Diese können, allerdings nur schwierig, durch den nachträglichen Zusatz einiger Zusatzstoffe (z. B. Natriumazetat oder Säuren oder durch abwechselnde Behandlung mit ein wenig Natronlauge und etwas Säure) und Erhitzen ganz oder teilweise in klare Produkte übergeführt werden.
2. Reiner Monomethylolharnstoff wird in einem Apparat, wie in Beispiel 1 angegeben, rasehest auf seinen Schmelzpunkt von 1110 C erhitzt und der klaren Schmelze etwas Natronlauge zugefügt, worauf sich die Masse beim Weitererhitzen bis nahe zur Gelatinierung verdickt. Das durchsichtige Produkt zeigt nach dem Härten eine geringe Opaleszenz.
3. Monomethylolharnstoff, der Natriumazetat enthält, wird unter Zuführung einer geringen Menge konzentrierter NaOH geschmolzen. Es findet erhebliche Erniedrigung des Schmelzpunktes statt.
Es wird so lange erhitzt, bis die Schmelze klar bleibt und schliesslich gelatiniert. Das nach dem Erkalten oder nach teilweiser Härtung in der Wärme leicht pulverisierbare glasklare Produkt wird als solches oder in Pulverform unter Druck und Erhitzen geformt oder verpresst.
4. Eine Mischung von Dimethylolharnstoff, Monomethylolharnstoff, ein wenig Paraformaldehyd und etwa 1% Kaliumformiat wird innerhalb 3-6 Minuten geschmolzen und nach Zusatz einer kleinen Säuremenge kurze Zeit weiter erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird direkt in Formen gegossen oder zu- nächst-je nach den herauszulösenden Stoffen-in Wasser oder organischen Flüssigkeiten ausgegossen und nach dem Erkalten gewaschen, wobei sie vorübergehend weiss" ird, um nach Abgiessen des Wassers und eventuellem Destillieren im Vakuum durch Härtung in der Hitze das glasklare, harte Endprodukt zu liefern, oder sie wird durch Flüssigkeiten in geeigneten Stadien des Prozesses verdiinnt bzw. gelöst.
Sie kann dann als Lacklösung Verwendung finden.
5. Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Dimethylolharnstoff, 16 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 2 Gewichtsteilen Natriumazetat und 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird innerhalb 10-15 Minuten geschmolzen (F. P. zirka 105 ) und die Schmelze nach vorübergehendem Ansteigen der Temperatur auf etwa 1300 C -auch ohne Säurezusatz-bis zur genügenden Verdickung der glasklaren Masse erhitzt.
Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4 angegeben.
Wird die Menge an Paraformaldehyd erheblich erhöht, so erhält man ein auch in der Kälte verdiinnbares und klares Zwischenprodukt, das zu Wasserlacken Verwendung finden kann.
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An Stelle von Paraformaldehyd können auch andere Polymere oder Formaldehyd abspaltende Substanzen (z. B. Hexamethylentetramin) oder im Laufe des Prozesses gasförmiger Formaldehyd, eventuell auch andere Aldehyde, zur Verwendung gelangen.
6.90 Gewichtsteile Monomethylolharnstoff werden mit 1 Gewichtsteil Natriumazetat, vorzugsweise in Kombination mit etwas Eisessig und 12 Gewichtsteilen Thioharnstoff, innig vermischt und im offenen Gefäss zum Schmelzen gebracht. Die Erhitzung kann ganz allmählich geschehen, der Schmelzpunkt des Gemisches liegt bei zirka 95 C.
Wenn alles geschmolzen ist, was nach zirka 20 Minuten der Fall ist, und die Autokondensation des Monomethylolharnstoffes unter Ansteigen der Temperatur auf etwa 110'C fortschreitet, m erden portionenweise etwa 30 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugesetzt und die eventuell noch aufschäumende Masse (w enn kein Salz-Säure-Gemisch und Thioharnstoff angewendet worden ist gegebenenfalls nach Hinzufügen einer geringfügigen Menge Phosphorsäure) im offenen Gefäss w enige Minuten weiter erhitzt. Hierauf kann die Masse in Form gegossen oder (bei etwaiger Säurezugabe nach deren Neutralisierung) noch einige Zeit weiter erhitzt werden.
Statt sie in Formen zu giessen und bei zirka 60-110 C zu härten oder sie vorher nach Beispiel 4 und 5 zu waschen, kann sie nach längerem Erhitzen ausgegossen werden, worauf sie beim Erkalten rasch zu einem harten, spröden Produkt erstarrt, das mühelos zu einem Pulver zerrieben werden kann. Dieses wird längere Zeit allmählich bis auf etwa 120 C erhitzt. Hierauf wird es unter Hitze und Druck, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100-200 C und Drucken, die je nach der Beschaffenheit der Pressmasse 200, aber auch 2000 Atm. betragen können, in der Heisspresse verpresst.
7.50 Gewichtsteile Dimethylolharnstoff werden in Mischung mit Thioharnstoff, 3 Gewichtsteilen Natriumbromid und 1 Gewichtsteil Natriumformiat bei zirka 100 C zum Schmelzen gebracht und nach Zusatz von 1 Gewichtsteil Formaldehyd (und eventuell ein wenig Phosphorsäure) weiter erhitzt. Das unter Umständen durch ungelöstes bzw. abgeschiedenes Salz weissliche Produkt wird gründlich kalt gewaschen, worauf es nach Beispiel 4 auf die glasklare Masse weiter verarbeitet wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen und Lacken durch Erhitzen von Monomethylolharnstoff bzw. Dimethylolharnstoff, deren Thio-und anderen Derivaten und Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial unter Ausschluss von Lösungsmitteln durch rasches Erhitzen auf den Schmelzpunkt oder etwas darüber (bis etwa 140 C) zum Schmelzen gebracht und die Schmelze nach Zusatz eines Stabilisierungsmittels bis zur gewünschten Konsistenz weitererhitzt wird.