DE587643C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Kondensationsprodukten eiweissaehnlicher Art auf Harnstoff-Formaldehydbasis - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten eiweißähnlicher Art auf Harnstoff-Formaldehydbasis Es wurde bereits -die Ansicht ausgesprochen, daß die aus Harnstoff und Formaldehyd erhaltenen: Kondensationsprodukte nicht mit Kunstharzen, sondern mit Kunsthorn, also Eiweißstoffen, zu vergleichen sind. Diese Ansicht hat eine beachtliche Unterstützung dadurch gefunden, daß es gelungen ist, Substanzen herzustellen, welche neben Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff auch noch chemisch gebundenen Schwefel enthalten. Diese Substanzen gleichen nicht nur in ihrem äußeren Aussehen z. B. Hühnereiweiß, sondern geben auch eine große Anzahl der wichtigsten Eiweißfällungsreaktionen, darunter auch die Schwefelbleireaktion. Zu diesen. Verbindungen gelangt man. auf einfachste und billigste Weise dadurch, daß man von sulfidischen Verbindungen ausgeht, welche in der Lage sind, mit aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, -unter Bildung von schwefelhaltigen Verbindun en zu reagieren. Bei dieser Reaktion entstehen -also entweder Thioaldehyde oder Sulfine oder diesen ähnliche Verbindungen. Unter -diesen Chemikalien mit dem sulfidischen Schwefelatom sind alle diejenigen Verbindungen zu verstehen, welche auf Zusatzeiner Säure oder .einer sauren Substanz Schwefelwasserstoff abzuspalten in der Lage sind. Substanzen, z. B. wie Rhodanide, deren Schwefelatom nicht in der Lage ist, durch Zusatzeiner Säure als Schwefelwasserstoff ,abgespalten zu werden, kommen für diese Erfindung nicht in Frage.
• Es hat sich gezeigt, d.aß .diese schwefelhaltigen Verbindungen in einfachster Weise Harnstoff in diese eiweißähnlichen Substanzen verwandeln. Bekanntermaßen entstehen Sulfine oder sulfinähhlich e Verbindungen oder Gemische bei der Einwirkung von Ammoniumsulfoverbin@dungen auf FormaldeUydlösung. Diese Sulfide lösen sich in geschmolzenem Harnstoff .auf und reagieren damit oder mit Kondensationsmitteln so, daß eine klare, wasserunlösliche Masse gebildet wird, die von Säuren beim Erwärmen gelöst wird, auf Zusatz von Alkalien sich gelblich färbt und mit Bleilösungen -einen zitronengelben Niederschlag .ergibt, der beim Erwärmen schnell durch Farbänderungen von Blauviolett, Hellbraun, Dunkelrotbraun in schwarzbraunes Bleisulfid übergeht. Auch mit Lösungen von Harnstoff reagieren diese Sulfine und setzen sich zu -eiweißähnlichen Kondensationsprodukten um. Am besten aber lassen sich diese :eiweißähnlichen Körper herstellen, wenn man schwefelhaltige Alclehydabkömmlinge in statu nascendi auf Harnstoff .einwirken läßt. Dabei ist es gleichgültig, ob man von Ammoniumsulfhydrat oder anderen Ammoniumsulfiden ausgeht. Ja, es hat sich gezeigt, daß auch Polysulfide sich schnell und günstig mit Formaldehyd umsetzen. Folgende Beispiele mögen dien Reaktionsvorgang versinnbildlichen.
• Beispiel i i oo g Harnstoff werden mit einer Lösung von Schwefelammonium übergossen, welche z. B. 20 g, .auf festes Schwefelammonium berechnet, enthält. Der Harnstoff löst sich in kürzester Zeit in dieser Lösung auf, welche nunmehr mit 25o ccm handelsüblichen 40%-igen Formaldehyds versetzt wird. Entweder sofort. oder nacheinigen Sekunden bildet sich eine schwefelartige, stark milchige Trübung, die beim Erwärmen wieder gelöst wird, so daß sich eine klare, farblose Flüssigkeit ergibt. Die Reaktion tritt bereits nach kurzem Erwärmen ein, .aber keineswegs stürmisch wie _ bei Harnstoff und Formalin allein, sondern gleichmäßig und ist leicht zu kontrollieren. Im Gegensatz zu der reinen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation geht die Kondensation hier trotz ihrer geringen Heftigkeit fast immer bis zur Sirupdicke. Der Geruch nach Formaldehyd verschwindet vollständig, um :einem schwachen schwefelähnlichen Geruch Platz zu machen. Dampft man dieses sirupiähnhche Kondensationsprodukt weiter ein, so erstaxrt es beim Erkalten zu einer glasklaren Gallerte von überraschender Festigkeit, die je nach ihrem Wassergehalt bei weiterem Eintrocknen über den milchigen, trüben - oder opaken Zustand in eine vollkommen klare, sehr stark lichtbrechende feste Masse übergeht. Diese Masse läßt sich durch langsame Erwärmung härten oder aber in trockenem oder noch feuchtem Zustand mittels Druck und Hitze in Formgegenstände pressen.
• Beispiele i Teil Harnstoff, 3 Teile Formaldehyd, 40%ig, _ 0,25 Teile Schwefelammoniumlös'ung und 0,25 Teile Ammoniumdisulfidlösung werden erwärmt. Es entsteht eine starke Trübung. Nach einem Kochen von etwa 5 Minuten: tritt eine Reaktion ein, wobei die Trübung allmählich geringer wird. Die Reaktion dauert unter Klärung der Flüssigkeit an und endet, sobald die gesamte Flüssigkeit sich in eine Gelatine verwandelt hat. Nach genügendem Trocknen ergibt dieselbe durchsichtige Preßlinge.
• Beispiel 3 i Teil Harnstoff, 21/2 Teile Formaldehyd, 40%ig, 1/2 Teil Ammoniumthi.osulfat werden gelöst und verdünnte Salzsäure unter Erwärmung zugegeben. Es tritt eine starke Reaktion ein. Die Flüssigkeit überzieht sich mit einer Haut, läßt sich aber trotz dieser Haut noch: fast bis zur Entfernung des gesamten Wassers. eindampfen. Die klare Gelatine ergibt klare Preßlinge.
• Bleispiel 4 i Teil Harnstoff, 3 Teile Formaldehyd, 40%ig, und I1/¢ Teil Schwefelammoniumlösung werden unter Vermeidung von Temperaturerhöhung ,gemischt, indem man die Schwefelammoniumlösung in langsamem Strahl. in die umgerührte Flüssigkeit unter starker Kühlung eingibt. Die gelbe Farbe des Schwefelammoniums verschwindet im Moment des Eintretens in die Flüssigkeit. Im allgemeinen bildet sich: ein brauner Niederschlag von Schwefelkupfer oder Schwefeleisen, der abfiltriert werden kann. Die Flüssigkeit, welche eine fest wasserhelle Farbe besitzt, bleibt einige Tage sich selbst überlassen-, wobei eine geringe Kristallbildung stattfindet. Erhitzt man diese Flüssigkeit zum Kochen, so findet eine starke Reaktion statt, die gewöhnlich ohne weitere Nachhilfe sich bis zur Gelatinekonsistenz .entwickelt.
• Beispiel 5 i Teil Harnstoff, 21/2 Teile Formaldehyd, 40%ig, und i Teil Natriumthiosulfat werden gemischt, und unter Erwärmung wird eine Säure, z. B. Ameisensäure, so lange zugesetzt, als nocheine Reaktion eintritt und bis die bräunliche Farbe der Flüssigkeit verschwindet. Es bildet sich auch hier bereits am Anfang der Reaktion eine Oberflächenhaut, die aber trotzdem das Eindampfen der Flüssigkeit .erlaubt. Nachdem etwa zwei Drittel der Flüssigkeit verdampft sind, bildet sich eine weißliche Gelatine, die nach genügendem Trocknen und Auswaschen der überschüssigen Säure gute Preßlinge gibt.
• Beispiel 6 i Teil Harnstoff, 3 Teile Formaldehyd, 40%ig, und o,28 Teile Schwefelleber, die in Wasser gelöst wurde, werden so gemischt, daß man zuerst den Harnstoff in dem Form-. aldehyd löst und nach erfolgter Lösung die konzentrierte Schwefelleherlösung in langsamem Strahle unter Umrühren zugibt. Es entsteht eine braune Flüssigkeit, `die man etwa 12 Stunden sich selbst überläßt. Dann gießt man die Flüssigkeit in verdünnte Säure, z. B. Salzsäure, wobei :eine geronnenem Eiweiß ähnliche Masse ausfällt. Nach dem Auswaschen der überschüssigen Säure läßt sich diese Masse unter Hitze und Druck verpressen. Insbesondere eignet sich diese Masse zum Verpressen in gefülltem Zustand. Beispiel? i Teil Harnstoff wird in 3 Teilen Formaldehyd, 4oo/oig, gelöst, und es. werden. o,28 Teile wasserfreies Natriumbisulfid in wenig Wasser gelöst, unter Erhitzen allmählich zugegeben, worauf :eingedampft wird. Beginnt die Flüssigkeit eirnen karamelähnlichen Geruch anzunehmen, so gießt man kaltes Wasser in die sirupöse Flüssigkeit, und es 'fällt eine gelbliche, käsige Masse aus, die von dem anhaftenden Bisulfid durch Auswaschen mit essigsäurehaltigem Wasser leicht gereinigt werden kann. Nach dem Auswaschen und entsprechendem Trocknen Mt sich :die Masse unter Zusatz von Holzschliff zu sehr festen Gegenständen verpressen.
• Beispiel 8 ioo Teile Harnstoff werden in 3oo Teilens Formaldehyd, 40%ig, ,gelöst und :eine konzen: trierte Lösung von geschmolzenem entwässertem Natriumbisulfid zugegeben und 24 Stunden stehengelassen. Die Lösung wird dann in überschüssige verdünnte Schwefelsäure gegossen, wobei (eine weiße, geroimenem Eiweiß ähnliche Masse ausfällt, die nach dem Auswaschen und 'genügendem Trocknen zu Preßgegenständen verarbeitet werden kann.
• Beispiel 9 i oo kg Thioharnstoff und 3501 Formaldehyd, 40%ig, werden bis zur Auflösung des Thioharnstoffserwärmt und dann in langsamem Strahle 85 1 etwa 38%iges Schwefelammonium unter Umrühren zugegeben. Es tritt eine starke Reaktion -ein, nach deren Beendigung die Lösung weiter eingekocht wird. Gegen Ende des Eindampfens fällt aus der klaren Flüssigkeit ein: weißes Harz aus, welches in der Kälte erstarrt und leicht pulveTisierbar ist. ¢o Teile dieses Harzes, gemischt mit z. B. 6o Teilen Holzschliff, ergeben heiß gepreßt :eine sieht gute plastische Masse.
• Es. hat sich die wertvolle Tatsache ergeben, daß die glasklaren Produkte nicht die Neigung' besitzen, beim Lagern zu zerspringen, und @es: dürfte dies darauf zurückzuführen sein, daß Schwefel, in der Masse chemisch gebunden, derselben eine erhöhte Stabilität verleiht. Die Aufnahmefähigkeit von HarnstofF-Formaldehyd-Glemischen oder -Additions-,oder -Konclensationsprödukten für Schwefel ist eine derartig hohe, daß dieselben Verbindungen sich bilden, wenn man in eine sogar noch angesiäuerte Lösung von Harnstoff in Formalin Schwefelammonium z. B. Beintropfen läßt. Es ergibt sich überraschenderweise, daß fast kein Schwefelwasserstoff entweicht, sondern sogleich eine schwefelartigeTrübung erscheint, die bei Erwärmung sich wieder klar löst. Selbstverständlich kann man Füll- und Faxbstoffe ,aller Art sowie die als Aldehydkondensationsprodukte bekannten Kondensationsmittel sowohl der Gieß- als auch der Preßmasse zufügen.
• Die so erhaltenen Verbindungen, welche also Schwefel in gebundener Form enthalten, ergeben Fällungsreaktionen, z. B. mit. Tannin, Pikrinsäure, Ferrocyankalium, Schwermetallsalzen und, wie bereits erwähnt, die Schwefelbleireaktian in alkalischer Lösung. Sie zeigen also in ihren chemischen Reaktionen eine auffallende Üb@er@einstimmung mit Eiweiß, was, ,außerdem noch stärker in ihrem physikalischen Verhalten - unter Druck und Hitze - hervortritt. Vor allem hat sich auch hier gezeigt, daß die schwerlöslichen oder unlöslichen KondensatIonsprodukte eine erhöhte Fließb,arkeit durch Wasserzusatz, das für die Erzielung der Fließbarkeit bei Eiweiß: stoffen unbedingt, notwendige Agens, erhalten. Die Beständigkeit,der fertigen, durch Wärme gehärteten Produkte gegen. Wasser, verdünnte Säuren und Alkali#lösungen ist derjenigen der gehärteten Kunststoffe .aus Eiweiß um ein bedeutendes überlegen und entspricht ungefähr der der Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharze.
• Ihr Verhalten gegenüber heißen Flüssigkeiten ist ebenfalls dem des Kunsthornes überlegen, erreicht aber nicht ganz die Beständigkeit von Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz. Die Widerstandsfähigkeit gegen trokkene Wärme anderseits ist :ebienfalls besser als die des Kunsthornes und erreicht die der Harnstoff - Formaldehyd - Kunstharze. Interessant zu erwähnen dürfte noch sein, .daß beim Verbrennen der nach der Erfindung hergestellten Endprodukte neben dem Formaldehydgeruch auch deutlich der Geruch nach verbranntem Horn auftritt. Man kann also wohl ohne Übertreibung die Auffassung vertreten, :daß ,es sich hier tatsächlich um einen außerordentlich eiweiß,ähhlichen synthetischem Körper handelt, der in genau derselben Weise den natürlichen Eiweißstoffen überlegen ist, wie ies die synthetischen Kunstharze in mancher Beziehung den natürlichen Harzen gegenüber sind.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten eiweißähnlicher Art auf Harnstoff-Formaldehydbasis, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff oder Thioharnstoff mit Formaldehyd und sulfidischen Verbindungen kondensiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff, Schwefelammonium und Formaldehyd in kaltem Zustande aufeinander einwirken gelassen werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß .die löslichen Kondensationsprodukte durch Eindampfen ihrer Wasserlöslichkeit beraubt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichhlet, daß die noch flüssigen Kondensationsprodukte auf dem Gießwege in geformte Produkte umgewandelt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserarmen flüssigen Kondensationsprodukte durch Ein-K Cr ießen in Wasser, welchem auch saure oder alkalische Substanzen beigefügt seile können, in unlöslichem Zustande ausgeschieden werden.