Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Dis Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Formaldehyd- Kondensationsprodukte durch Erhitzen von Methylolharnstoffen, in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Es ist bekannt, dass beim Schmelzen von Dimethylolharnstoff eine chemische Reaktion vor sish geht, die zu einem weissen, amorphen Produkte führt (Einhorn, Berl. Ber. 41, S. 26), das mit dem Methylolderivat des Me- thylenharnstoffes identisch ist (Dixon, Chem. Zentr. B1. 1919, I. 612;
Journ. Chem. Soc. London, 1918, 113, 23,8)
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Dieser Prozess wurde auch ausgenützt zur Herstellung weisser, porzellanartiger oder stark gefärbter Massen (Amerikan. Pat. hir. 1536881, Ellis). Beim Schmelzen von Monomethylolharnstoff entsteht ebenfalls ein weisses Produkt, wahrscheinlich M:ethylen- harnstoff
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oder dessen Polymere.
Es wurde nun gefunden, dass der Schmelz prozess der Methylolverbindungen unter be stimmten Bedingungen zu Formaldehyd Kondensationsprodukten führt, welche glas klare Massen bilden, und die gleiche che mische Zusammensetzung, wie jene be kannten weissen Produkte besitzen. Um die ses Ziel zu erreichen, werden gemäss vorlie gender Erfindung die Ausgangsstoffe durch rasches Erhitzen auf hohe, aber unter etwa 145 C liegende Temperaturen zum Schmel= zen gebracht und die Schmelze bis zur ge wünschten Konsistenz weiter erhitzt.
Die Reaktion geht unter Wasser- und Formaldehydabspaltung vor sich. Zweck mässigerweise wird, um das Auftreten von Trübungen bai weiterem Erhitzen zu verhin dern, zur Schmelze ein Stabilisierungsmittel zugesetzt, bei Monomethylolharnstoff vor zugsweise alkalisch, bei Dimethylolharnstoff sauer wirkende Substanzen bezw. durch Re- aktion Basen, respektive Säuren bildende Stoffe. Das Stabilisierungsmittel, das nach genügender Einwirkung wieder neutralisiert werden kann, verhindert in jedem Falle beim weiteren Erhitzen auch auf höhere Tempera turen das Auftreten weisser Produkte.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, durchsichtigen Formaldehyd- Kondensationsprodukte eignen sich zur Her stellung von hochwertigen Lacken, sowie von gegossenen und gepressten, den verschiedenen Zwecken dienenden Gegenständen.
Wird beispielsweise reiner Dimethylol- liarnstoff als Ausgangsmaterial angewendet, so muss er in hierzu eigens konstruierten Ap paraten, oder durch Eintragen in Heizbäder (z. B. Metallbäder und andere) rasch auf sei nen.Schmelzpunkt von<B>126'</B> C gebracht wer den und darf nur kurze Zeit - vorzugsweise zwischen 120' C und höchstens 140' C weiter erhitzt werden, worauf eine geringe Menge eines sauer wirkenden Stoffes zuge setzt wird. Die Erhitzungszeit vor Zusatz des sauren Stabilisators darf nur Bruchteile einer Minute bis etwa drei Minuten betragen.
Die Apparate sind derart gebaut, dass sie dem zu erhitzenden Material eine möglichst grosse Heizfläche darbieten, zum Beispiel in Form eines Systems von Heizschlangen mit Rührwerk. Man kann das Material auch auf geheizten Flächen ausbreiten, doch ist es dann zweckmässig, zunächst in geschlossenen Apparaten, oder unter Rückflusskühlung oder Druck zu arbeiten, um ein allzurasches Ent weichen der gasförmigen Reaktionsprodukte zu verhindern.
Bei Verwendung von Mono- methylolharnstoff wird dieser unter Benüt zung ähnlicher Apparate raschest auf seinen Schmelzpunkt von 111 C, oder etwas dar über erhitzt. Als Stabilisierungsmittel wird hier Natriumazetat oder ein beliebiger alkali scher Stoff zugesetzt.
Da der schnelle Ablauf des Schmelzpro zesses im Sinne der Erfindung - es kann sich hierum Bruchteile von einer Minute bis zu wenigen Minuten handeln - technisch. mit Schwierigkeiten verknüpft ist, wurde seine Mässigung durch den Zusatz geeigneter schmelzpunkterniedrigender Stoffe ermög licht, deren Anwendung eine langsamere und längere Führung des Schmelzprozesses ge stattet, ohne dass weisse Produkte entstehen.
Dies hat wohl seinen Grund darin, als die Bildung des unerwünschten weissen Produk tes knapp oberhalb des Schmelzpunktes auf tritt (Dixon, loc. cit.), bei Ermöglichung der Schmelzung bei tieferer Temperatur jedoch zugunsten der Bildung des klaren Harzes verzögert oder völlig aufgehoben wird.
Un- erwarteterweise ermöglichen es diese Stoffe auch, nach ihrer Einwirkung und vollzogener Schmelzung höhere Temperaturen zur An wendung zu bringen, als es bei Schmelzung der reichen Substanz statthaft ist, das heisst den Schmelzpunkt der reinen Produkte zu übersteigen. Als schmelzpunkt- erniedrigende Zusatzstoffe kommen natur gemäss verschiedenartige Stoffe in Betracht, die keine störenden Nebenwirkungen haben, zum Beispiel Neutralsalze (auch kristallwas serhaltige).
Besonders wirksam sind Salze, wie Natriumazetat und alkalisch wirkende Stoffe, die schon in kleiner Menge stark schm2lzpunktherabsetzend einwirken. So kann zum Beispiel ein Zusatz von N atriumazetat zu reinem Monomethylolharnstoff <B>-</B>je nach der 3@Tenge - dessen Schmelzpunkt um 30 und mehr herunterdrücken. Auch ein Zusatz von artverwandten Stoffen, zum Beispiel Harnstoffen (Thioharnstoffen) oder einer Methylolverbindung selbst wirkt im Sinne des Klarbleibens der Schmelze sehr günstig.
Auch andere Körper mit Amino- bezw. Hydroxylgruppen können Anwendung fin den, zum B3ispiel Azetamid bezw. Phenol, unter Umständen auch sehr geringe Mengen von Alkoholen, zum Beispiel Glyzerin, Ben- zylalkohol. <B>Ob</B> diese Zusatzstoffe physika lisch oder chemisch, oder sowohl physikalisch wie auch chemisch mitwirken, ist ungeklärt. Ist einmal die Reaktion über einen gewissen Punkt fortgeschritten, so kann die Tempera tur auch erheblich über den Schmelzpunkt der reinen Substanz gesteigert werden..
Diese Temperatursteigerung regelt sich im Zuge des Schmelzprozesses gewöhnlich von selbst. Mit Hilfe der 'Zusatzstoffe wird naturgemäss das Arbeiten überhaupt wesentlich erleich tert. Wiewohl unter Ausschluss jedes Lö sungsmittels gearbeitet wird, ist die Schmelze in den Anfangsstadien so leicht zu hand haben, wie eine wässerige Lösung. Hierbei ist es bemerkenswert, dass die zulässige Er hitzungsdauer in vielen Fällen mit der ange- ,vendeten Menge an Zusatzmittel, zum Bei spiel Natriumazetat, wächst. Die Zusatz stoffe haben zum Teil auch verschiedene günstige Nebeneffekte. Es können noch vie lerlei andere Substanzen Verwendung finden, unter andern wasserentziehende (z. B.
Cal ciumchlorid), die auch beschleunigend auf den Prozess einwirken. Es kann auch vorteil haft ein neutrales Puffersystem, zum Beispiel Azetat+Eisessig, zur Verwendung gelangen.
Die Zusatzstoffe werden naturgemäss in der Regel den Methylolverbindüngen selbst einzeln, oder in Kombination zweier oder mehrerer beigemischt, doch können sie unter Umständen auch erst dem geschmolzenen Produkt, oder teils dem trockenen, teils dem geschmolzenen Material zugefügt * werden. Wenn weisse Produkte bereits entstanden sind, so kann ihr nachträglicher Zusatz in manchen Fällen völlige oder teilweise Klä rung bewirken.
Aber auch bei Anwendung dieser Zusatz stoffe gelingt es nur schwer, das bereits ent standene klare Produkt des Schmelzprozesses nach dessen Beendigung weiterhin dauernd klar zu erhalten, wenn der Prozess nicht be sonders weit - fast bis zur Gelatinierung der Masse - getrieben worden ist, oder die Klärung wird erst im Zuge des Härtungs- prozesses der erhaltenen :1Zassen erreicht.
Es wurde nun weiters gefunden, dass erst ein Zusatz von Formaldehyd, zum Beispiel Para- formaldehyd, oft schon in der kleinsten Menge das völlige und dauernde Klarbleiben der Produkte und die Erleichterung ihrer Weiterbehandlung - er macht sie auch ge schmeidiger - gewährleistet. Bei Mono- methylolharnstoff kann es zweckmässig sein, einen grösseren Formaldehydzusatz anzuwen den. Es können hier auch dem Monomethylol- harnstoff äquivalente Formaldehydmengen zugesetzt werden, oder solche, wie sie der Bildung von Methylolmethylenharnstoff ent sprechen.
Der zugesetzte Formaldehyd kann ferner gegebenenfalls mit andern Zusatzstof fen zum Teil Verbindungen eingehen und auf diese Weise die Löslichkeit der Reak tionsprodukte noch weiter herabsetzen. Über ein gewisses Mass hinaus angewendet, wirkt er jedoch in entgegengesetzter Richtung, wo durch die Stabilität von Wasserlacken gün stig beeinflusst wird.
Die Anwendung eines sauren Stabilisie rungsmittels (auch in Gasform), das in der Regel erst dem geschmolzenen Produkt zuge setzt wird, kann in den meisten Fällen auch bei Benutzung der vorstehend genannten Sub stanzen erfolgen, doch kann sie hierbei, ins besondere bei Gegenwart von Natriumazetat, Puffersystemen, Thioharnstoff, und andern auch oft unterbleiben.
Da die nach dem Verfahren vor sich ge hende Reaktion zunächst unter den Entste hungsbedingungen des Methylolmetliylen- harnstoffes verlaufen kann, wurde es nahe gebracht, Mono- und Dimethylharnstoff in solchen Mengenverhältnissen, wie sie der Bil dung von Methylolmethylenharnstoff entspre chen, zu einer gegenseitigen Reaktion zu ver anlassen. Aquivalente Mengen dieser Körper führen nach der Reaktionsgleichung zu der letztgenannten Verbindung. Es ist gelungen, auch auf diesem Wege zu glasklaren Kon- densationsprodukten zu gelangen.
Aber auch in andern Verhältnissen können die Methylol- verbindungen zur gegenseitigen Reaktion ge bracht werden, wobei dem Monomethylol- harnstoff der zu der erwähnten Reaktion nötige Formaldehyd in Form des vom Di- methylolharnstoff abgespaltenen zugeführt wird.
Ob man nun reinen Monomethylolharn- stoff, Dimethylolharnstofff oder deren Ge mische, mit oder ohne Zusatz von schmelz- punkterniedrigenden Substanzen verwendet, in jedem Falle kommt man zunächst zu einer dünnflüssigen Schmelze, die beim reinen Ma terial beim Schmelzpunkt (das heisst bei Monomethylolharnstoff bei 111 C, bei Di- methylolharnstoff bei 126 C), bei Anwen dung von schmelzpunkterniedrigenden Stof fen jedoch unter Umständen (in noch dünne rem Zustande)
tief unter<B>100'</B> C zur Ent- 4tehizug gelangt. Die Temperatur steigert sich hierauf in der Regel erheblich unter leb haftem Aufschäumen der Schmelze, während sich diese verdickt und gegebenenfalls nach Zufügung eines Stabilisierungsmittels, nach kürzer-m Zeit in ein eine mehr oder weniger gelatinöse Masse darstellendes Kondensations produkt übergeht. Der Prozess kann in ausser ordentlich kurzer Zeit (zum Beispiel auch in wenigen Minuten) durchgeführt werden.
Da der :Schmelzprozess unter Ausschluss jedes Lö sungsmittels, besonders von Wasser, vorge nommen wird, ist die Möglichkeit gegeben, das bei der Reaktion selbst entstehende Was ser und den abgespaltenen bezw_ überschüs sigen Formaldehyd bei den angewendeten hohen Temperaturen in statu nascendi ent weichen zu lassen. Auf diese Weise können ganz besondere wasserfeste und widerstands fähige Produkte hergestellt werden.
Das Verfahren gestattet es, zu Erzeugnis sen von verschiedener Konsistenz und Eigen schaften -flüssigen, halbfesten, elastischen und ganz harten Kondensationsprodukten von glasklarem, event. schwach getrübtem Aussehen zu gelangen. Die Schmelzmassen können in beliebigen Stadien des Prozesses mit geeignetem anorganischem oder organi schem Füllmaterial zur Erzielung bestimm ter Effekte gemischt werden. Sie können mit Flüssigkeiten gemischt, gelöst, weiter erhitzt oder auf andere Weise behandelt werden. Die Schmelze kann in Flüssigkeiten ausgegossen und mit ihnen gewaschen werden, wodurch Zusatzstoffe und etwa störende Nebenpro dukte entfernbar sind.
Sie kann direkt in Formen gegossen und in der Wärme mit oder ohne Druck gehärtet werden, oder als Lack zur Verwendung gelangen. Zur Herstellung von dünneren Lacklösungen kann sie in. ge eigneten Stadien des Prozesses mit Wasser oder den. üblichen Lacklösungsmitteln (z. B. Alkoholen, Azeton, und andern) gemischt werden.
Besonders zur Gewinnung von Form- oder Pressstücken durch einen Pressprozess unter Heissdruck ist sie sehr geeignet und bietet hier bedeutende Vorteile, da. das Reak tionsprodukt der Schmelze so erhalten werden kann, dass es beim Erkalten eine springharte Masse bildet, die sich mühelos pulverisieren und vorzugsweise nach vorausgegangener Härtung (bis etwa 125 C) verpressen respektive formen lässt. Es kann auch die ganze Reaktion, oder ein bestimmter Teil des Prozesses (zum Beispiel nach erfolgter Schmelzung) unter Druck ausgeführt wer den. Ausführungsbeispiel. 1.
Reiner Dimethylolharnstoff wird in einem mit Heizschlangen und Rührwerk ver- sehenen Apparat innerhalb etwa einer Minute bei 126 C zum Schmelzen gebracht, wobei eine lebhafte Formaldehydentwicklung be merkbar ist. Zur klaren Schmelze wird ein wenig Chloressigsäure (etwa % %) hinzu gefügt, worauf sich die Masse rasch weiter verdickt. Diese wird in Formen gegossen und eventuell unter Druck kurze Zeit weiter er hitzt, worauf das glasharte Kondensations produkt gegebenenfalls schon aus der Form entfernt und, wenn erwünscht, einer weiteren Härtung in der Wärme unterzogen werden kann.
Wird der Erhitzungsprozess längere Zeit oder über etwa 19.0 C getrieben, so gelangt man zu trüben oder porzellanweissen. Produk ten. Diese können, allerdings nur schwierig, durch den nachträglichen Zusatz einiger Zu satzstoffe (z. B. Natriumazetat oder Säuren oder durch abwechselnde Behandlung mit ein wenig Natronlauge und etwas Säure) und Er hitzen ganz oder teilweise in klare Produkte übergeführt werden.
2: Reiner Monomethylolharnstoff wird in einem Apparat, wie in Beispiel 1 angegeben, raschest auf seinen Schmelzpunkt von 111 C erhitzt und der klaren Schmelze Natrium azetat zugefügt, worauf sich die Masse beim Weitererhitzen bis nahe zur Gelatinierung verc)ickt. Das dürchsichtige Produkt zeigt nach dem Härten eine geringe Opaleszenz.
3. Wird in Beispiel 2 Natriumazetat dem Monomethylolharnstoff von vornherein zuge setzt, so findet erhebliche Erniedrigung des Schmelzpunktes statt. Der Schmelzprozess kann allmählich geführt werden.
4. Eine Mischung von 1)imethylolharn- stof, f, Monomethylolharnstof, f, ein wenig Paraformaldehyd und etwa 1% Kaliumazetat wird innerhalb 3 bis 6 Minuten geschmol zen und nach Zusatz einer kleinen Säure menge kurze Zeit weiter erhitzt.
Die erhal tene ,Schmelze wird direkt in Formen gegos sen oder zunächst - je nach den herauszu lösenden Stoffen - in heisses Wasser oder organische Flüssigkeiten ausgegossen und nach dem Erkalten gewaschen, wobei sie vor übergehend weiss wird, um nach Abgiessen des Wassers und eventuellem Destillieren im Vakuum, durch Härtung in der Hitze das glasklare, harte Endprodukt zu liefern, oder sie wird durch Flüssigkeiten in geeigneten Stadien des Prozesses verdünnt bezw. gelöst. Sie kann dann als Lacklösung Verwendung finden.
5. Eine Mischung von 100 Gewichtstei len Dimethylolharnstoff, 16 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 2 Gewichtsteilen Natrium azetat und 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird innerhalb 10 bis 15 Minuten geschmol zen (F. P. zirka 105 ) und die Schmelze nach vorübergehendem Ansteigen der Tem peratur auf etwa 130 C - auch ohne Säure zusatz - bis zur genügenden Verdickung der glasklaren Masse erhitzt. Die Weiter verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4 an gegeben.
Wird die Menge an Paraformaldehyd er heblich erhöht, so erhält man ein auch in der Kälte verdünnbares und klares Zwischenpro dukt, das zu Wasserlacken Verwendung fin den kann.
An Stelle von Paraformaldehyd können auch andere Polymere oder Formaldehyd ab spaltende Substanzen (z. B. Hexamethylen- tetramin) oder im Laufe des Prozesses gäs- 1'örmiger oder gelöster Formaldehyd, even tuell auch andere Aldehyde, zur Verwendung gelangen.
6. 90 Gewichtsteile Monomethylolharn- stoff werden mit 1 Gewichtsteil Natrium azetat (gegebenenfalls in Kombination mit Eisessig) und 12 Gewichtsteilen Thioharn- stoff innig vermischt und in offenem Gefäss zum Schmelzen gebracht. Die Erhitzung kann ganz allmählich geschehen, der Schmelz punkt des Gemisches liegt bei zirka 95 C.
Wenn alles geschmolzen ist, was nach zirka 20 Minuten der Fall ist, und die Temperatur auf etwa 120' C ansteigt, werden zur (schwach sauren) .Schmelze portionenweise etwa 30 Gewichtsteile Paraformaldehyd zu gesetzt und die eventuell noch aufschäumende Masse (gegebenenfalls nach Hinzufügen einer geringfügigen Menge Phosphorsäure) im of fenen Gefäss wenige Minuten weiter erhitzt.
Hierauf kann die Masse in Formen gegossen oder neutralisiert und noch einige Zeit weiter erhitzt werden. Statt sie in Formen zu gie ssen und bei zirka 60 bis<B>110'</B> C zu härten, oder sie vorher nach Beispiel 4 und 5 zu wa schen, kann sie nach längerem Erhitzen aus gegossen werden, worauf sie beim Erkalten rasch zu einem harten, spröden Produkt er starrt, das mühelos zu einem Pulver zerrieben werden kann. Dieses wird längere Zeit all mählich bis auf 120' C erhitzt.
Hierauf wird es unter Hitze und Druck, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 bis 200' C und Drucken von 700 bis 2000 Atmosphären in der Heisspresse verpresst.
7. 50 Gewichtsteile Dimethylolharnstoff werden, in Mischung mit 3 Gewichtsteilen Kochsalz und 1 Gewichtsteil Natriumformiat bei zirka 100 C zum Schmelzen gebracht und nach Zusatz von 1 Gewichtsteil Form aldehyd und eventuell ein wenig Phosphor säure weiter erhitzt. Das durch ungelöstes bezw. abgeschiedenes Salz weissliche Produkt wird gründlich kalt gewaschen, worauf es nach Beispiel 4 auf die glasklare Masse ver arbeitet wird.