DE725613C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen, schmelzbaren Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Harnstoff-Thioharnstoffgemischen und polymerem Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen, schmelzbaren Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Harnstoff-Thioharnstoffgemisscchen und polymerem Formaldehyd Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Harnstoff. Es hat sich gezeigt, daß man harzartige Kondensationsprodukte mit wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Harnstoff ohne Zusatz von Wasser oder anderen Flüssigkeiten mit festem polymerem Formaldehyd ohne Wärmezufuhr .bei gewöhnlicher Raumtemperatur, also z. B. bei i5-,bis z5°, gleichmäßig vermischt und die Mischung, ebenfalls ohne Wärmezufuhr, bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 15 und 35°, so lange stehenläßt, bis der Formaldehydgeruch im wesentlichen verschwunden ist. Man erhält dann ein schmelzbares Kondensationsprodukt, das ohne ,wesentliche Veränderung, insbesondere ohne wesentliche Härtung, längere Zeit gelagert werden kann und für alle Verwendungszwecke, für welche die Harnstofformaldehydkunstharze in Frage kommen, vorzüglich geeignet ist. Es kann bei mäßig erhöhter Temperatur getrocknet, zwecks Erhöhung seines Kondensationsgrades einer Wärmebehandlung unterworfen werden und für sich allein oder in Mischung mit geeigneter Zusätzen zu Lacken, Überzügen, geschichteten Bahnen .oder geformten Gegenständen verarbeitet werden.
• Wesentlich für die Ausführung der Erfindung ist, daß die Bildung des Kondensationsproduktes ohne Wärmezufuhr von außen und bei niedriger Temperatur erfolgt, da nur in diesem Fall ein lagerfähiges und gegen Wärmeeinwirkungen verhältnismäßig wenig empfindliches Produkt entsteht. Wird z. B. die Mischung von Harnstoff und Formaldehyd einer auch nur mäßigen Erwärmung, z. B. auf 50°, unterworfen, bevor die durch Verschwinden des Formaldehydgeruchs angezeigte Bildung des Kondensationsproduktes eingetreten ist, so erfolgt mit erheblicher Geschwindigkeit das Fortschreiten der Kondensation bis zur Bildung eines unschmelzbaren Produktes.
• Die Mengenverhältnisse zwischen Harnstoff und dem festen polymeren Formaldehyd körnen in weiten Grenzen geändert werden. Man verwendet beispielsweise auf Zoo Gewichtsteile Harnstoff etwa 7o bis 9o Gewichtsteile Formaldehyd, um ein härtbares Harz zu erhalten. Man kann die Kondensation zwischen Harnstoff und dem festen polymeren Formaldeliyd auch unter Zusatz von Katalysatoren durchführen und den Harnstoff zum Tei: durch Thioharnstoff ersetzen.
• Beispiel i ioo Gewichtsteile Harnstoff werden inii go Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 5 Gewichtsteilen Zn0 durch Vermahlen in einer Kugelmühleinnig vermischt. Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst den Harnstoff allein in die Kugelmühle ,gibt, den Paraformal.dehyd erst zusetzt, wenn der Harnstoff in ein feines Pulver übergegangen ist, und dann das Vermischen in der Kugelmühle vornimmt. Die erhaltene homogene Mischung wird etwa-8 Tage bei einer Temperatur von etwa 30° gelagert, bis der Formaldehydgeruch nahezu verschwunden ist. Man erhält ein trockenes, schmelzbares und hartbares Kondensationsprodukt, das eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit zeigt und in üblicher Weise weiterverarbeitet «erden kann.
• Beispiel 8o Gewichtsteile Harnstoff, 25 Gewichtsteile Thioharnstoff, So Gewichtsteile Paraformaldehyd und o,5 Gewichtsteile kristallisierte Zitronensäure werden in der Kugelmühle wie im Beispiel i behandelt und 3 Tage bei etwa 25° gelagert.
• Versendet man einen sauren Katalysator, so kann dieser zweckmäßig nach Beendigung der Lagerung durch Zusatz von basischen Stoffen, z. B. Zn O, neutralisiert werden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte kann man auch im Gemisch init anderen künstlichen oder natürlichen Harz°ri verarbeiten.
• Es ist bereits bekannt, harzartige, schmelzbare Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Thioliarnstoff und inonoinerem oder polymerem Formaldehyd so herzustellen, daß A# @ Reaktionskomponenten in wässeriger Lösung ohne Wärmezufuhr von außen, bei gewöhnlicher Temperatur bis zum Ablauf der Kondensationsrealz:tion stehengelassen werden. Das so erhaltene Kondensationsprodukt muß dann erst durch umständliche Filtrations- und Trocknungsverfahren in den verarbeitungsfälligen Zustand übergeführt werden.
• Das gemäß derErfindungbeanspruchteVerfahren ist von diesen bekannten Verfahren scharf dadurch abgegrenzt, daß die Herstellung des harzartigen, schmelzbaren Kondensationsproduktes aus Harnstoff oder Thioharnstoff und festem polymerem Formaldehyd auf denn Wege vorgenommen wird, daß ein mechanisches Gemisch der trockenen Komponenten ohne Wärmezufuhr von außen so lange bei gewöhnlicher Temperatur, vorzugsweise zwischen 15 und 35°, gelagert wird, bis das Verschwinden des Geruchs nach Forinaldelivd di,, Beendigung derUmsetzung anzeigt. Auf diese N@'eise wird ein direkt verarbeitungsfähige: Harzprodukt unter Vermeidung von Filtrations- und Trocknungsvorgängen erhalten.
• Es ist ferner bekannt, geformte Gegenstände aus Harnstoff bzw. seinen Derivaten, feste. polymerenAl.dehyden und Füllstoffen dadurch herzustellen, daß die einzelnen Komponenten in einer geeigneten Vorrichtung ohne Zusatz von Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln zusammengemischt und unterAnwendung von Hitze und Druck z. B. in der Heißpresse verpreßt werden. Bei diesem Verfahren, bei dem also das trockene Gemisch der Koniponenten sofort im Anschluß an ihre llischun.g heiß verpreßt wird, enthalten die entsteliendm Harze stets noch wechselnde Mengen vo@i Kondensationsprodukten, die für sich allein nicht mehr schmelzbar sind. Das erforderliche Fließvermögen der aus diesen Harzet: hergestellten Preßmassen wird durch ihre,) Gehalt an freiem Wasser hervorgerufen; dises verdunstet jedoch leicht beim Lagern sol -eher Preßinassen. Die Lagerfähigkeit der Preßmassen ist also gering; diese besitzen soinit nicht die für die Bedürfnisse der Praxis notwendige und erwünschte Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung, auch nicht das bei der Verpressung wünschenswerte Verhalten, was sich in den ungünstigen mechanischen Werten der nach diesem Verfahren erzeugten Prellstücke zeigt.
• Gemäß einem anderen bekannten Verfahren «-erden Formkörper aus festem polymerem Formaldehyd und Amiden und Thioamiden, insbesondere der Harnstoffgruppe, dadurch erzeugt, daß man die Reaktionskomponenten mit den Füllstoffen, Farbstoffen und sonstigen Zusätzen in trockenem Zustande verinisclit und dieses Gemisch gegebenenfalls nach kalter Vorv erpressung heiß verpreßt. Bei diesem Verfahren erfolgt also Kondensation und Härtung in einem Arbeitsgang in der geschlossenen beheizten Form unter Druck.
• Die Nachteile dieses Verfahrens bestellen erstens darin, daß die )lasse bei dem Heißverpressen unerträglich nach Forinaldeliyd riecht, so daß das Verfahren sich in der Prazis nicht einführen konnte. Außerdem wird d4-)lasse beim Schließen der heißen Preßforin so dünnflüssig, daß sie bei einer nicht absohlt dichten Form zum Teil aus den feinen Ritzen der Form lierausgepreßt wird. Der Rest erhält dann, weil nicht mehr genügend Prei' masse vorhanden ist, einen ungenügenden Druck. Durch die auf diese Weise entstehenden Hohlräume wird die Festigkeit der Preßstücke herabgesetzt. Auch zeigt die Oberflächekein gleichmäßigesAussehen; sie ist von -zahlreichen Harznestern durchsetzt. Es ist wohl möglich, durch Anwendung von viel saugfähigem Füllstoff, z. B. von trockenem Holzmehl, diesen Übelstand zu vermeiden, doch wird, hierdurch die Wasserfestigkeit der Preßstücke so stark herabgesetzt, daß sie den Anforderungen der Praxis nicht mehr entsprechen.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt diesen beiden bekannten Verfahren gegenüber eine .bemerkenswerte Fortentwicklung der Technik dar. Dadurch, daß .bei diesem Verfahren die Umsetzung zwischen Harnstoff und Paraformaldehyd bei Zimmertemperatur zunächst nur bis zu einer gewissen Stufe, nämlich bis zur Bildung von Methylol- .bzw. Dimethylolharnstoff, durchgeführt wird, erhält man ein sehr gleichmäßiges Produkt, das keinen freien Harnstoff, keinen unveränderten Aldehyd und keine weiterkondensierten Bestandteile enthält. Wasser ist also nur chemisch gebunden enthalten. Die Folge davon ist, daß das Kondensationsprodukt sehr gut lagerfähig ist und daß eine daraus hergestellte Preßmasse ihr Fließvermögen lange Zeit behält, ohne daß die Gefahr des Austrocknens besteht. Dies ist für Preßmassen von ausschlaggebender Bedeutung. Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil des neuen Verfahren besteht darin, daß die bei Zimmertemperatur vor sich gehende Vorkondensation der Komponenten in stets gleichbleibender und durch keinerlei Schwankungen der Arbeitsweise beeinflußter Weise verläuft, so daß eine weitgehende Gleichförmigkeit der erhaltenen Produkte gewährleistet ist. Die Preßstücke zeigen daher eine sehr gleichmäßige Oberfläche und besitzen eine wesentlich gesteigerte Festigkeit.

Claims (1)

1'ATrNTANSPRücHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen, schmelzbaren Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Harnstoff-Thioharnstoff-Gemischen und polymerem Formaldehyd durch einfaches Vermischen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, und Stehenlassen des Gemisches bei gewöhnlicher Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Reaktionskomponenten ohne Zusatz von Wasser oder anderen Flüssigkeiten so lange gelagert werden, :bis der Formaldehydgeruch im wesentlichen verschwunden ist. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur erhaltene Reaktionsprodukt zwecks Erhöhung seines Kondensationsgrades einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterworfen wird.