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Verfahren zur Herstellung von Preßkörpern auf Stärkebasis
Es ist aus
mehreren Patentschriften bekannt, Preßkörper aus Gemischen von Stärke, Aldehyden
und Kunstharz bildenden Stoffen herzustellen. Man kann dabei in der Weise verfahren,
daß man die Stärke mit dem Formaldehyd und gegebenenfalls auch mit der Kunstharzkomponente
in der Wärme reagieren läßt, die erhaltene Masse trocknet und mahlt und das auf
diese Weise hergestellte Preßpulver, gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd und
einer Kunstharzkomponente, zu Gegenständen der gewünschten Form preßt.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Preßkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man. als Preßpulver eine Masse
verwendet, welche als wesentlichie Komponente Quellstärke in einer Menge von mindestens
25 0/o enthält. Unter Quellstärke ist dabei ein Produkt zu verstehen, das dadurch
erhalten wird, daß man ein Gemisch aus Stärke oder einem Stärkederivat mit einer
beschränkten Menge Wasser während kurzer Zeit über dem Verkleisterungspunkt erhitzt
und dabei unter mechanischem Druck zu einer dünnen Schicht auspreßt, wobei die Masse
zu gleicher Zeit oder unmittelbar danach getrocknet wird. Zur Herstellung der Quellstärke
können verschiedene Stärkearten, wie Kartoffel-, Tapioka-, Mais-, Weizen- und Reisstärke,
einschließlich der sogenannten Klebstärken, lösliche Stärke, Dextrin, noch freie
Hydroxylgruppen enthaltende Stärkeäther und/oder -ester u. dgl. sowie Gemische dieser
Polysaccharide, verwendet werden.
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Die einfachste Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man
Quellstärke ohne irgendwelchen Zusatz in der Wärme preßt. Uberraschender-
weise
hat es sich herausgestellt, daß man aus Quellstärke in dieser Weise homogene, mehr
oder weniger durchsichtige Preßkörper erhalten kann, deren Wasserbeständigkeit naturgemäß
gering ist.
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Sie können deshalb nur in den Fällen Verwendung finden, wo diese Anforderung
nicht gestellt wird, z. B. zur Herstellung von Heilmittelkapseln.
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Man kann die Wasserbeständigkeit der erzielten Preßkörper erhöhen,
indem man ein Gemisch aus Quellstärke und einem Aldehyd oder einer Aldehyd abspaltenden
Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator, der die Kondensation
des Aldehyds mit der Quellstärke fördert, in der Wärme preßt. In der Praxis wird
man zu diesem Zweck meist eine Formaldehyd abspalteride Verbindung, z. B. Paraformaldehyd
oder Trioxymethylen, verwenden.
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Auch die Wasserbeständigkeit der derart erzielten Produkte ist für
viele Verwendungszwecke noch nicht genügend, und man kann dann in bekannter Weise
die Wasserbeständigkeit verbessern, indem man außerdem Kunstharzkomponenten, z.
B.
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Phenole, Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Aminotriazine zusetzt.
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Die Verwendung von Quellstärke hat gegenüber der Benutzung von Stärke
oder anderen Stärkederivaten zur Herstellung von Preßkörpern be deutende Vorteile.
Quellstärke fließt bei der während dem Pressen herrschenden Temperatur um vieles
leichter als Stärke, so daß Gegenstände erhalten werden, welche eine homogene Struktur
aufweisen und in denen sich auch feine Reliefs leicht wiedergeben lassen. Man kann
deshalb auch bei niedrigerer Temperatur pressen, sogar schon unter der Verklieisterungstemperatur,
was bei nativer Stärke nicht möglich ist. Zwar wird die Wasserbeständigkeit der
erzielten Produkte bei der Anwendung niedrigerer Temperaturen geringer sein, aber
für bestimmte Verwendungszwecke macht das keine Schwierigkeiten.
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Die Anwendung niedrigerer Temperaturen ist nicht nur wirtschaftlicher,
sondern hat auch den Vorteil, daß die Apparatur einfacher sein kann.
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Wünscht man aber doch bei höheren Temperaturen zu pressen, damit
Produkte größerer Wasserbeständigkeit erhalten werden, so hat das erfindungsgemäße
Verfahren der Verwendung gewöhnlicher Stärke gegenüber den Vorteil, daß die Preßdauer
kürzer sein kann, während man sich auch mit einem niedrigeren Preßdruck begnügen
kann. Durch die Verkürzung der Preßdauer wird die Leistungsfähigkeit der Preßeinrichtung
erhöht.
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Ein bedeutender Vorteil der Anwendung von Quellstärke besteht darin,
daß das zu pressende Pulver einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt haben kann. Beim
Pressen von Massen, welche native Stärke als Stärkekomponente enthalten, müssen
diese im allgemeinen einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht weniger als etwa 200/0
haben. Ist der Wassergehalt niedriger, wie das bei den meisten lufttrockenen Stärkearten
der Fall ist, so tritt während des Pressens eine ungenügende Verkleisterung der
Stärkekörner ein, was zur Folge hat, daß die erhaltenen Preßkörper nicht genügend
homogen sind.
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Bei Quellstärke, welche an und für sich schon einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt
hat, nämlich etwa I0°/o, kann man bei diesem niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt vollkommen
homogene und durchsichtige Preßkörper erhalten. Dies - ist sogar der Fall, wenn
der Feuchtigkeitsgehalt des Ausgangsproduktes bis auf z. B. 40/0 herabgesetzt wird.
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Dieser niedrige Feuchtigkeitsgehalt des zu verarbeitenden Preßpulvers
hat nun in der Praxis bedeutende Vorteile, weil während des Pressens weniger Dampf
entwickelt wird. Verarbeitet man ein gewöhnliche Stärke enthaltendes Pulver mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20°/o bei den zu diesem Zweck üblichen Temperaturen
über I00°, so kann die Presse nicht heiß gelöst werden; in diesem Fall würde nämlich
viel Wasserdampf gebildet werden, wodurch die Masse eine Schaumstruktur bekommt.
Bei den lufttrockenen quellstärkehaltigen Preßmassen dagegen wird kein oder nur
so wenig Dampf entwickelt, daß die Pressen in den meisten Fällen ohne jede Schwierigkeit
heiß gelöst werden können. Es ist im ersten Fall notwendig, entweder die Masse in
der Presse abzukühlen, bevor diese geöffnet wird, oder während des Pressens von
Zeit zu Zeit Luft eintreten zu lassen. Dies ist jedoch sehr unwirtschaftlich, weil
die Leistungsfähigkeit der Pressen dadurch bedeutend verringert wird und außerdem
ein erheblicher Wärmeverlust eintritt.
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Ein anderer Vorteil bei dem Gebrauch von Quellstärke besteht darin,
daß diese Stärkemodifikation reaktiver ist als native Stärke, wodurch bei Verwendung
von z. B. Kunstharzkomponenten oder deren Vorkondensaten unter im übrigen denselben
Bedingungen im ersten Fall besser wasserbeständige Preßkörper erhalten werden.
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Ein Verfahren, bei dem durch Erhitzung von Quellstärke mit Formaldehyd
und einem Katalysator für die Kondensation der Stärke mit dem Aldehyd und gegebenenfalls
mit einer Kunstharzkomponente unlösliche Produkte erhalten werden können, ist schon
aus der niederländischen Patentschrift 51 553 bekannt. Bei dem in dieser Patentschrift
beschriebenen Verfahren wird ein Gemisch von Stärke mit einer beschränkten Menge
Wasser, einem Aldehyd oder einem Aldehyd abspaltenden Stoff und gegebenenfalls mit
einer Kunstharzkomponente in Gegenwart eines Kondensationskatalysators dem zur Herstellung
von Quellstärke iiblichen Erhitzungsprozeß unterworfen. In diesem Fall verläuft
die Kondensation in der Regel so weit, daß die Teilchen nicht mehr genügend zusammen
fließen, wenn die Masse bei hohen Temperaturen gepreßt wird. Die erhaltenen Produkte,
welche, im Gegensatz zu den für das vorliegende Verfahren verwendeten Preßpulvern,
die Stärke in unlöslicher und nicht in kaltquellender Form enthalten, sind gute
Füllstoffe, eignen sich jedoch im allgemeinen viel weniger zu Preßpulvern.
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Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Preßkörpern kann man von den
gewöhnlichen Quellstärken ausgehen. Man kann aber auch Quellstärken
verwenden,
in welchen das Stärkemolekül durch eine chemische Einwirkung schon einigermaßen
abgebaut und bzw. oder veräthert und bzw. oder verestert ist, z. B. nach der niederländischen
Patentschrift 55 779. Weiter kann man Stoffe zusetzen, die bestimmte Verblesserungen
der Quellstärkeeigenschaften herbeiführen, z. B. Borax, der die Durchsichtigkeit
der Preßprodukte erhöht, oder Aluminium- und Chromsalze, welche deren Wasserbeständigkeit
verbessern.
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Als Aldehyd kommt besonders Formaldehyd in Betracht, der in Form
der bekannten Formaldehyd abspaltenden Verbindungen gebraucht werden kann.
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Als Katalysatoren können die bei der Herstellung von Kunstharzkondensationsprodukten
bekannten Katalysatoren, insbesondere Säuren oder Säure abspaltende Verbindungen,
verwendet werden.
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Als Kunstharzkomponenten kann man gleichfalls die üblichen Stoffe,
wie Phenole, Harnstoff und Harnstoffderivate oder Aminotriazine, verwenden.
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Sehr gute Resultate werden mit Melamin erzielt, womit Preßkörper erhalten
werden, die sowohl sehr gute mechanische Eigenschaften wie eine sehr gute Wasserbeständigkeit
aufweisen.
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Anstatt die Kunstharzkomponente und das Aldehyd als solche zuzusetzen,
kann man in bekannter Weise auch Vorkondensationsprodukte dieser Stoffe verwenden.
Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß man den Formaldehyd nicht in Form von
Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, zuzusetzen braucht, weil
man zur Herstellung der Halbkondensate das gewöhnlichte Handelsformalin gebrauchen
kann.
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Gewünschtenfalls können die Vorkondensationsprodukte in bekannter
Weise veräthert oder verestert sein.
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Die Herstellung von in kaltem Wasser quellenden bzw. löslichen Präparaten,
welche aus Quellstärke, Formaldehyd und gegebenenfalls einer Kunstharzkomponente
in nicht oder nur teilweise kondensierter Form bestehen, wird unter anderem beschrieben
in den niederländischen Patentschriften 48 512, 60 86I, 66 492, 67265 und in der
deutschen Patentschrift 923420. In verschiedenen Fällen wird dabei der für die Quellstärkefabrikation
kennzeichnende Erhitzungsprozeß in Gegenwart des Aldehyds und/oder der Kunstharzkomponente
bzw. deren Vorkondensate ausgeführt, wobei die Erhitzung unter solchen Bedingungen
mit Bezug auf das pn und die Temperatur stattfindet, daß man ein in kaltem Wasser
quellendes oder lösliches Produkt erhält. Die gemäß der genannten niederländischen
Patentschriften bzw. nach der deutschen Patentschrift hergestellten Präparate können
sehr gut als Preßpulver für das vorliegende Verfahren verwendet werden.
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Dem Preßpulver kann man noch andere Stoffe zusetzen, z. B. Weichmacher,
Pigmente, Farbstoffe, native Stärke oder Stärkederivate usw. Das Preßpulver kann
auch Füllstoffe in Mengen bis zu 40 0/o enthalten.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Preßkörper können zu allerhand Zwecken
Verwendung finden.
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Bei der Zusammensetzung des Preßgemisches wird man dem Verwendungszweck
dieser Gegenstände Rechnung tragen müssen, z. B. ob an die Wasserbeständigkeit hohe
Anforderungen gestellt werden.
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Beispiele I. Eine Preßform wird mit feingemahlener, lufttrockener
Quellstärke aus Kartoffelstärke gefüllt.
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Dieses Preßpulver wird während 10 Minuten bei einer Temperatur von
I00° und einem Druck von I50 kg/cm2 gepreßt. Man bekommt einen halbdurchsichtigen,
glasähnlichen Gegenstand, der einen sehr guten Zusammenhang aufweist, jedoch nicht
sehr wasserbeständig ist. Nimmt man anstatt Quellstärke lufttrockene Kartoffelstärke,
so erhält man unter denselben Bedingungen gleichfalls einen harten, glasähnlichen
Gegenstand, der jedoch an mehreren Stellen aus nicht oder ungenügend verkleisterter
Stärke besteht, so daß der Gegenstand ein fleckiges Aussehen besitzt. Preßt man
unter denselben Bedingungen teilweise getrocknete Kartoffelstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 5 bis I0°/e, So erhält man einen sehr spröden, weißen Preßkörper, bei dem die
Stärke nur in geringem Maße verkleistert ist.
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II. Man kondensiert 50 Gewichtsteile Melamin mit I20 Gewichtsteilen
3 ovolumprozentiger Formaldehydlösung, indem man das Reaktionsgemisch bei einem
p, von 7 während 40 Minuten in einem kochenden Wasserbad erhitzt. Die derart hergestellte
Lösung des Vorkondensates wird darauf bei 50 bis 600 im Vakuum zur Trockne eingedampft
und der Trockenrückstand gemahlen.
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6 Gewichtsteile des trockenen Melaminkondensationsproduktes werden
mit 4 Gewichtsteilen der nach Beispiel 1 der niederländischen Patentschrift 66 492
aus I000 Gewichtsteilen Kartoffelstärke, I000 Volumteilen 4ovolumprozentiger Formaldehydlösung
und 500 Volumteilen Wasser bei einer Temperatur unter I400 erhaltenen Formaldehydquellstärke
innig gemischt. Wird das Gemisch während 5 Minuten bei I600 gepreßt, so entsteht
ein harter, milchglas ähnlicher, durchsichtiger Preßkörper, der sehr wasserbeständig
ist.
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Wird der Preßkörper während 24 Stunden in Wasser von Zimmertemperatur
untergetaucht, so beträgt die Gewichtszunahme nur 1,1 0/o.
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III. 250 Gewichtsteile sehr fein gemahlenes Melamin werden mit I000
Gewichtsteilen Kartoffelstärke in I000 Volumteilen Wasser suspendiert.
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Das Gemisch wird in der üblichen Weise in Quellstärke übergeführt
und dann gemahlen. 50 Gewichtsteile der in dieser Weise hergestellten Malaminquellstärke
und Ig Gewichtsteile Paraformaldehyd werden innig gemischt. Das Gemisch ergibt beim
Pressen während 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa I600 einen transparenten,
homogenen Preßkörper, der gut wasserbeständig ist.
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IV. Ein Gemisch aus gleichen Mengen einer in bekannter Weise aus
Kartoffelstärke hergestellten Quellstärke und Dimethylolharnstoff wird bei einer
Temperatur von 110 bis I20° und einem Druck von
I50 kg/cm2in einer
Tellerform gepreßt. Es entsteht ein durchsichtiger, elastischer Gegenstand.
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V. Man kondensiert gleiche molekulare Mengen Phenol und Formaldehyd
in Gegenwart von Salzsäure so lange, bis das sich in der Wärme abscheidende flüssige
Kondensationsprodukt bei Abkühlung fest wird. 2 Gewichtsteile des derart hergestellten
Novolaks werden in feingemahlenem Zustande mit 2 Gewichtsteile der im Beispiel II
erwähnten Formaldehydquellstärke und 1 Gewichtsteil Hexamethylentetramin innig gemischt.
Dieses Pulver wird unter einem Druck von 250 kg/cm2 während 3 Minuten- bei einer
Temperatur von ungefähr I500 zu einem harten homogenen Gegenstand gepreßt.
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VI. Ein nach Beispiel II der niederländischen Patentschrift 67 265
hergestelltes, Melamin und Formaldehyd enthaltendes Quellstärkep räparat wird in
feingemahlenem Zustande während 5 Minuten bei einer Temperatur von IIoO und einem
Druck von 300 kg/cm2 zusammengepreßt.
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Man erhält einen harten, homogenen, glasähnlichen Preßkörper.