DE934820C - Verfahren zur Herstellung trockener in kaltem Wasser loeslicher Staerkepraeparate - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. NOVEMBER 1955

p 28586 IVa 18p k D

Groningen (Niederlande)

In der niederländischen Patentschrift 48512 wird ein Verfahren zur Herstellung von Stärkepräparaten beschrieben, das darin besteht, daß man ein Gemisch aus Stärke mit Wasser und einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, kurze Zeit auf hohe Temperatur erhitzt, wobei die Masse zu einer dünnen Schicht ausgepreßt und zu gleicher Zeit oder unmittelbar danach getrocknet wird. Man erzielt dabei Produkte, die sich ebenso wie die übliche Quellstärke in kaltem Wasser lösen. Wenn die Lösung nach Zusatz eines Katalysators, insbesondere einer Säure oder einer Säure abspaltenden Verbindung auf einem Träger eingetrocknet wird, entstehen wasserbeständige Schichten. Diese Wirkung kann noch durch Anwesenheit eines Stoffes erhöht werden, der, wie z. B. Harnstoff oder Phenole, mit dem Aldehyd ein Kunstharz bildet. Diese Kunstharzkomponente kann der Lösung den auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Quellstärkeprodukten zugesetzt werden. Man kann je- ao doch auch mit zwei Quellstärkepräparaten arbeiten, von denen das eine in Anwesenheit des Aldehyds, das andere in Gegenwart der Kunstharzkomponente, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Katalysators, hergestellt worden ist. Man hielt es nicht für möglich, eine Quellstärke aus einem Gemisch

von Stärke mit einer beschränkten Menge Wasser herzustellen, das sowohl das Aldehyd wie eine Kunstharzkomponente enthielt, weil in diesem Falle die Kunstharzbildung schon während des Quell-Stärkeprozesses verlaufen würde, so daß das erhaltene Produkt nicht genügend löslich sein würde, sogar wenn der Katalysator noch nicht zugesetzt worden ist.

Es ist weiter bekannt, durch Erhitzen von ίο Stärke, Phenol und' Formaldehyd in Gegenwart von wäßriger Natronlauge auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke flüssige Leime herzustellen. Diese flüssigen Leime haben eine starke Neigung zur Bildung unlöslicher Produkte, und es ist dementsprechend nicht mög-. lieh, durch Trocknen dieser flüssigen Leime trockene Produkte zu erhalten, die noch wasserlöslich sind.

Es wurde nun gefunden, daß. man in einem Arbeitsgang trockene, in kaltem Wasser lösliche, Aldehyd und Phenol bzw. deren Vorkondensate enthaltende Stärkepräparate herstellen kann, wenn man die Erhitzung oberhalb der Verkleisterungstemperatur des eine beschränkte Menge Wasser as enthaltenden Gemisches aus Stärke oder Stärkederivaten, Aldehyden und Phenolen in schwachsaurem, neutralem oder alkalischem Medium unter Auspressen der Masse zu einer dünnen Schicht ausführt. Man erhält dabei Produkte, die sich, ebenso wie Quellstärke, in kaltem Wasser lösen, deren Lösungen aber nach Zusatz eines Katalysators beim Eintrocknen bei hoher Temperatur wasserbeständige Schichten ergeben und die ausgezeichnete Klebe-, Binde- und Appretier- und Schlichtmittel darstellen.

Als Stärke, oder Stärkederivate können die verschiedenen nativen Stärkearten einschließlich der sogenannten wachsartigen Stärkearten, z. B. »waxy« Maisstärke, lösliche Stärke, Dextrin, noch freie Hydroxylgruppen enthaltende Stärkeäther und/oder -ester, Gemische der genannten Polysaccharide sowie natürliche oder, künstliche Stärkeoder Stärkederivatgemische mit Eiweiß und gegebenenfalls Zellulose, z. B. Weizen, Roggen, Buchweizen oder Hafer, Gemische aus Stärke und Kasein od. dgl. verwendet werden. Man kann z. B. auch von ganzen Kartoffeln ausgehen, in welchem Falle diese, gegebenenfalls in geschältem Zustande, vorher einem Koch- oder Dämpfprozeß unterworfen werden können. Wenn man von Gemischen von Stärke oder Stärkederivaten mit Eiweiß ausgeht, ist im allgemeinen ein Abbau der Stärke notwendig, da die aus solchen Gemischen hergestellten nicht abgebauten Quellstärken eine zu geringe Quellfähigkeit .besitzen.

Als Phenole können sowohl einwertige wie mehrwertige, gegebenenfalls alkylierte Phenole oder Gemische solcher Phenole benutzt werden, z. B. Phenol-p-Tertiärbutylphenol, Kresol, Xylenol, Resorzin, Gemische aus Phenol mit m-Kresol oder Resorzin u. dgl.

. Gewünschtenfalls kann man auch von Gemischen von Phenolen mit Aminotriazinen ausgehen, wobei im allgemeinen leichter härtende Produkte erzielt werden.

Als Aldehyd kommt hauptsächlich das Formaldehyd in Frage. Es kann als solches oder in Form eines Aldehyd abspaltenden Stoffes, wie Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man das Aldehyd auch in Form einer Aldehydquellstärke zusetzen, wie z. B. in der obenerwähnten niederländischen Patentschrift 48 512 beschrieben wird.

Gewünschtenfalls können das Phenol und das Aldehyd in Form von Vorkondensaten zugesetzt werden, welche auch veräthert und/oder verestert sein können.

Es hat sich herausgestellt, daß man die am besten löslichen Produkte in neutralem oder schwachalkalischem Medium erhält, und zwar bei einem p_H von 7 bis 10. Bei einem' p_H von 5 entstehen im allgemeinen auch noch lösliche-Produkte, während dies bei einem p_H von 4 oft nicht mehr der Fall ist. Selbstverständlich hängt aber die untere Grenze für das p_H mit den benutzten Prozentsätzen Phenol und Aldehyd und insbesondere auch mit der Temperatur während des Quellstärkeprozesses zusammen. Vorzugsweise wird dieser bei möglichst niedriger Temperatur, gegebenenfalls unter verringertem Druck, ausgeführt, weil dann die Löslichkeit der erzielten Produkte besonders gut ist. Auch die Verwendung der Vorkondensate des Phenols und des Aldehyds in veräthertem Zustand hat einen günstigen Einfluß auf die Löslichkeit des Endproduktes.

Es hat Vorteile, Präparate herzustellen, welche das Stärkemolekül in mehr oder weniger abgebauter Form enthalten und dadurch erhalten sind, daß vor dem Quellstärkeprozeß oder während desselben die Stärke abbauenden Chemikalien, z. B. Alkalien und/oder Oxydationsmittel, zugesetzt werden. Die aus abgebauten Quellstärken erhaltenen Präparate lösen sich besser in.Wasser, halten die Kunstharzkomponenten oder Vorkondensate besser in Lösung bzw. Suspension und bilden eine glattere Lösung, während sie auch noch andere Vorteile besitzen. Man kann die Eigenschaften dieser abgebauten Stärkeprodukte noch verbessern, wenn man sie ganz oder teilweise veräthert und/oder verestert.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden dem dem Quellstärkeprozeß zu unter- no werfenden Gemisch gleichfalls andere Polysaccharide, z. B. Zellulosederivate, zugesetzt. Dazu eignen sich besonders die in Wasser löslichen Zellulosealkyl- oder Oxyalkyläther. Diese Gemische sind unter anderem zur Erzielung besonderer Appretier-, Schlicht- oder Leimeffekte von Bedeutung. Die genannten Polysaccharide können vor oder nach dem Quellstärkeprozeß" oder während desselben zugesetzt werden. Wenn diese Polysaccharide in Form von Äthern oder Estern verwendet'werden, kann die Verätherung oder Veresterung gewünschtenfalls auch gleichzeitig mit der Verätherung oder Veresterung der Stärke ausgeführt werden. Man kann z. B. von Gemischen von Stärke und alkalilöslichen Zelluloseprodukten, wie z. B. alkalilöslicher Methyl- oder Oxyäthylzellulose, ausgehen und

diese Gemische in bekannter Weise in alkalischem Medium veräthern, wobei völlig wasserlösliche Produkte erhalten werden können.

Gemäß der Erfindung kann man sowohl härtbare (Resoltypus) als auch nicht härtbare (Novolacktypus) Vorkondensate des Phenols und des Aldehyds verwenden. Damit unlösliche Produkte erhalten werden, ist es im letzteren Falle erforderlich, dem erhaltenen Präparat noch eine weitere Menge

ίο Aldehyd zuzusetzen, wie dies auch bei Preßpulvern auf Novolackbasis üblich ist, denen vielfach Urotropin zugesetzt wird, damit sie abgehärtet werden können.

Als Kondensationskatalysator für das Phenol mit dem Aldehyd können saure, neutrale oder basische Stoffe verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man den Katalysator bereits den gemäß der Erfindung erhaltenen Trockenprodukten zusetzen, z. B. in Form eines Ouellstärkepräparates.

Bei Abwesenheit von Wasser wird keine wesentliche Reaktion eintreten.

Den gemäß der Erfindung erhaltenen Produkten kann man gegebenenfalls noch eine beschränkte Menge gewöhnlicher Quellstärke oder nicht kalt quellender oder kalt löslicher Stärke bzw. eines solchen Stärkederivates zusetzen. Diese werden bei der Eintrocknung bzw. Erhitzung der Lösung bei der Verwendung der betreffenden Quellstärke-

• präparate auch in Reaktion treten. Die Stärkepräparate gemäß der Erfindung eignen sich besonders zu der Verwendung als Appretier- und Schlichtmittel. Sie können auch als Preßpulver verwendet werden, in welchem Falle die üblichen Füllstoffe, wie Holzmehl, Zellulose, Baumwollfasern, Asbestfasern, Cellulosederivate, gemahlenes Stroh, Strohpappe u. dgl., zugesetzt werden können.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele im einzelnen noch näher erläutert werden.

Beispiele

1. Man suspendiert 1000 Gewichtsteile Kartoffelstärke in einem Gemisch von 140 Gewichtsteilen Phenol, 170 Volumteilen 38°/oigem Handelsformalin und 620 Volumteilen Wasser und bringt diese Suspension mit Hilfe von i-N-Natronlauge auf ein p_H von wenigstens 9 .Die so hergestellte Suspension wird bei einer Temperatur von etwa 130 bis 140⁰ C (Dampfdruck im Zylinder 3 bis 4 Atm.) dem Quellstärkeprozeß unterworfen. Die gebildete Quellstärke löst sich in 8 bis 10 Teilen kalten Wassers ausgezeichnet und bildet eine viskose, glatte Lösung.

Führt man unter im übrigen gleichen Bedingungen den Quellstärkeprozeß bei einem p_H von 4 aus, so wird ein unlösliches Produkt erhalten, das nur noch in beschränktem Maße quillt, während bei einem p_H von 5 ein zwar noch lösliches, aber langsam quellendes Produkt gebildet wird.

2. Ein Gemisch von 126 Gewichtsteilen feingemahlenem p-Kresoldialkohol mit einem Schmelzpunkt von 128⁰ C, 1000 Gewichtsteilen Tapiokastärke und 1500 Volumteilen Wasser wird mit verdünnter Natronlauge auf ein p_H von 7 eingestellt.

Das Gemisch wird zunächst auf einem erhitzten, rotierenden Zylinder bei einer Temperatur von etwa 120 bis 130⁰ C (Dampfdruck 2 bis 3 Atm.) in der üblichen Weise in Ouellstärke übergeführt. Man erhält ein trockenes Stärkepräparat, das sich gut in kaltem Wasser löst.

3. Eine Suspension von 500 Gewichtsteilen Kartoffelstärke in einem Gemisch von 70 Gewichtsteilen Phenol, 170 Volum teilen etwa 38%igem Handelsformalin und 310 Volumteilen Wasser wird bei einem p_H von 5 und einer Temperatur von etwa 130 bis 140⁰ C (Dampfdruck 3 bis 4 Atm.) in der bekannten Weise dem Quellstärkeprozeß unterworfen. Man erhält in dieser Weise ein Ouellstärkepräparat, das mit 8 bis 10 Teilen kalten Wassers eine viskose, glatte und transparente Lösung bildet. .

Führt man unter im übrigen gleichen Bedingungen den Ouellstärkeprozeß in einem ausgesprochen sauren Medium durch, indem man der obenerwähnten Suspension 20 Volumteile 68gewichtsprozentiger Phosphorsäure zusetzt, so wird ein vollkommen unlösliches Produkt erhalten, das nur noch in sehr beschränktem Maße in Wasser quillt.

4. Ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Phenol, 20 Gewichtsteilen Melamin und 200 Volumteilen 4ovolumprozentigem Handelsformalin wird in go Gegenwart von 5 Volumteilen 3o*/oiger Natronlauge so lange in einem kochenden Wasserbad unter Rückfluß erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches bei Verdünnung mit 4 Teilen Wasser eine dauernde Trübung ergibt. Die derart hergestellte Lösung des Mischkondensationsproduktes setzt man einer Suspension von 1000 Gewichtsteilen Kartoffelstärke in 700 Volumteilen Wasser zu. Das Gemisch wird hierauf in neutralem Medium bei einer Temperatur von etwa 120 bis 130⁰ C (Dampfdruck 2 bis 3 Atm.) dem Quellstärkeprozeß unterworfen, wobei ein in kaltem Wasser lösliches Produkt erzielt wird.

5. 200 Gewichtsteile Phenol werden in Gegenwart von 10 Volumteilen 30°/oiger Natronlauge mit 240 Volumteilen 4ovolumprozentigem Handelsformalin bei einer Temperatur von 80 bis 90° C so lange kondensiert, bis eine Probe des Reaktionsgemisches in neutralem Medium mit 1 bis 2 Teilen Wasser gerade eine dauernde Trübung ergibt. Die derart hergestellte Reaktionslösung setzt man darauf einem Gemisch von 500 Gewichtsteilen wachsartiger Maisstärke, 500 Gewichtsteilen mittelviskosem Dextrin und 500 Volumteilen Wasser zu, und danach führt man die ganze Masse bei einem p_H von 8 und einer Temperatur von etwa 145 ° C (Dampfdruck etwa 4 Atm.) in üblicher Weise in Quellstärke über. Die gebildete Quellstärke löst sich vorzüglich in kaltem Wasser.

6. Ein Gemisch von 1000 Gewichtsteilen amerikanischem Weizenkernmehl und 1000 Volumteilen Wasser wird in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen 30°/oiger Natronlauge in der Wärme 1 bis 2 Stunden mit 50 Volumteilen 3%igem Wasserstoffperoxyd behandelt. Darauf setzt man 1500 Gewichtsteile eines beschränkt in Wasser löslichen

flüssigen Kondensationsproduktes von Phenol und Formaldehyd zu, das dadurch hergestellt worden ist, daß man ι Mol technisches Phenol mit etwa 1,5 Mol Formaldehyd in alkalischem Medium so lange kondensiert, bis das Reaktionsgemisch nach Neutralisierung des Alkalis mit 1 bis 2 Teilen Wasser eine dauernde Trübung ergibt und unterwirft das Gemisch danach in ungefähr neutralem Medium und bei einer Temperatur von 145 bis 150⁰ C (Dampfdruck 4 bis 5 Atm.) dem Quellstärkeprozeß. Das derart hergestellte Produkt löst sich gut in kaltem Wasser und ergibt mit 1 bis 2 Teilen Wasser eine glatte, salbenähnliche viskose Masse.

7. 400 Gewichtsteile einer in Alkali löslichen käuflichen Oxyäthylzellulose werden in 4000 Volumteilen 8%iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 1200 Gewichtsteilen Kartoffelstärke innig vermischt, und darauf werden in diese Masse bei einer Temperatur von 50 bis 6o° C unter Rühren 200 bis 300 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Nach .einer Reaktionsdauer von 2 bis 3 Stunden neutralisiert man die alkalische Masse mit konzentrierter Salzsäure und setzt 1250 Gewichtsteile eines beschränkt in Wasser löslichen, flüssigen Kondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd zu (s. Beispiel 6). Das derart hergestellte Gemisch unterwirft man in neutralem Medium und bei einer Temperatur von 130 bis 140⁰ C (Dampfdruck 3 bis 4 Atm.) dem Quellstärkeprozeß. Man erhält ein trockenes Produkt, das sich gut in kaltem Wasser löst. Bei einem Druck von 6 bis 8 Atm. und demselben p_H- erhält man dagegen Produkte, welche sich weniger gut oder gar nicht lösen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung trockener in kaltem Wasser löslicher Stärkepräparate durch Erhitzung eines Gemisches aus Stärke oder Stärkederivaten, einer beschränkten Menge Wasser, Aldehyden und Phenolen bzw. deren Vorkondensaten oberhalb der Verkleisterungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in schwachsaurem, neutralem oder alkalischem Medium unter Auspressen der Masse zu einer dünnen Schicht und gleichzeitiger Trocknung dem bekannten Quellstärkeprozeß unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach dem Quellstärkeprozeß oder während desselben außerdem andere in Wasser lösliche Polysaccharide, insbesondere Zellulosederivate, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Endprodukt bei Abwesenheit wesentlicher Mengen Wasser mit einem Katalysator für die Kondensation und/oder mit einer weiteren Menge Aldehyd oder Aldehyd abspaltenden Stoffes gemischt wird.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1 801 052, 1 959 433.

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