Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslicher bzw. quellbarer
Formaldehydstärke.
In der niederländischen Patentschrift Nr. 48512 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeprodukten beschrieben worden, deren Lösungen beim Trocknen wasserbeständige Schichten bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Stärke in Gegenwart eines Aldehyds, insbesondere von Formalde hyd, oder einer durch Zersetzung Aldehyd liefernden Substanz dem sogenannten Quellstärkeprozess unterwirft.
Beim Quellstärkeprozess wird ein Gemisch von Stärke oder einem Stärkederivat miteiner beschränkten, das heisst nicht mehr als der vierfachen Menge Wasser auf eine hohe, über dem Verkleisterungspnnkt liegende Temperatur erhitzt, wobei die sich bildende zähe Masse durch mechanischen Druck zu dünnen Schichten ausgepresst und zu gleicher Zeit oder unmittelbar danach getrocknet wird.
Das in der genannten Patentschrift besehrie helle Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass, S, wenn man dem dem Quellstärkeprozess zu unterwerfenden Gemisch einen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd zusetzt, während der kurzen Erhitzung auf hohe Temperatur unter gewissen Bedingungen noch keine unlösliche Kondensationsprodukte von Stärke und Aldehyd gebildet werden; es hat sich nämlich herausgestellt, dass die in Gegenwart von Aldehyd hergestellte Aldehydquellstärke, ebenso wie die gewöhnliche Quellstärke, die Fähigkeit hat, in kaltem Wasser sich zu lösen bzw. zu-quellen.
Unlösliche Produkte entstehen erst dann, wenn man Aldehydquellstärke in Wasser löst und diese Lösung, vorzugsweise unter Zusatz eines Katalysators, unter Erwärmung eintrocknet und darauf nötigen fall noch einige Zeit auf hohe Temperatur erhitzt. Man kann daher durch Verwendung dieser Stärkeprodukte in sehr einfacher Weise wasserbeständige Schichten erhalten, so dass sie wertvolle Appretier-, Schlicht-, Klebe- und Bindemittel bilden.
Die Bildung der unlöslichen Produkte mit Formaldehyd beruht vermutlich auf der Bildung von Brücken, z. B. Methylenäther- brücken zwischen den Stärkemolekülen, die durch die Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere von Säuren, beschleunigt wird.
Die schweiz. Patentschrift Nr. 267379 bezieht sich auf eine Verbesserung dieses Verfahrens, welche darin besteht, dass der Erhitzungsprozess zur Herstellung der Aldehydquellstärke in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt wird. In der Praxis wurde nämlich zur Herstellung der Formaldehydquellstärken gemäss der niederländischen Pa tentschrift Nr. 48512 Handelsformalin gebraucht, das regelmässig eine kleine Menge Säure (Ameisensäure) enthält, während auch die native Stärke selbst, infolge der darin enthaltenen Säuren, wie z. B. Amylophosphorsäure, schwach sauer reagieren kann.
Durch diese geringe Säuremenge findet sehon während des Quellstärkeprozesses eine gewisse Kondensation unter Verringerung der Löslichkeit statt, so dass man nur gut quellende Präparate erhielt, wenn man weniger als 100/o Formaldehyd, auf die Stärke berechnet, zusetzte. Wird nun gemäss der schweiz. Patentschrift Nr. 267379 der Quellstärkeprozess in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt, so kann man auch unter Verwendung erheblich grösserer Mengen Formaldehyd, z. B. von 400/0, noch gut lösliche Aldehydquellstärken erhalten.
Es hat sich nun herausgestellt, dass auch in schwach saurem Medium, nämlich bei einem Pn zwischen 5 und 7, mit mehr als 100/o Aldehyd aus Stärke noch gut lösliche Produkte erhalten werden können, wenn man den oben beschriebenen Quellstärkeprozess bei Temperaturen unter 1400 .C verlaufen lässt.
Obgleich in der niederländischen Patentschrift Nr. 48512 und in der schweiz. Patentschrift Nr. 267379 nicht ausdrücklich angegeben wird, dass die Behandlung bei höheren Temperaturen stattfinden soll, so hat man doch in beiden Fällen an den üblichen Quellstärkeprozess gedacht, wobei die auf die Zylinder aufgebrachte Schicht während des Trocknens eine Temperatur von etwa 160 bis 1700 C -hat. Durch Versuche konnte festgestellt werden, dass diese Temperatur die Löslichkeit des trockenen Produktes stark beeinflusst, und dass diese geringer wird, je höher die-Temperatur während der Herstellung ist.
Arbeitet man bei niedriger Temperatur, z. B. indem man Zylinder mit einem Dampfdruck von 2 bis 3 at verwendet, so entstehen auch in einem schwach sauren Medium bei Verwendung grosser Mengen Formaldehyd Präparate, die noch genügend löslich sind.
Es versteht sich, dass die Anwendung verhältnismässig niedriger Temperaturen beim Quellstärkeprozess nicht nur in saurem sondern auch in neutralem oder alkalischem Medium einen günstigen Einfluss ausübt; die Wirkung ist jedoch in diesem Fall von weni ger grosser Bedeutung, weil dann auch bei Anwendung höherer Temperaturen Produkte entstehen, die noch in genügendem Masse lös lich sind.
Der Einfluss der Temperatur während des Trockenprozesses auf die Löslichkeit des Endproduktes geht aus folgenden Versuchen hervor.
Gemische von Kartoffelstärke und Form- aldehyd in einer Menge von 200/0, auf die Stärke berechnet, werden bei einem pH von 5, 7 und 10 dem Quellstärkeprozess unterworfen, undXzwar bei Dampfdrucken im Zylinder von 2 und 8 at, was Temperaturen von etwa 130 bzw. 1750 C entspricht.
Bei einem pH von 5 und einem Druck von 2 at bekommt man eine Aldehydquellstärke, die in Wasser zwar langsam, aber doch noch vollständig quillt. Man bekommt in diesem Falle sogar noch ein lösliches Endprodukt, wenn man von einem Gemisch ausgeht, das 40 anstatt 20 /o Formaldehyd enthält. Bei einem Druck von 8 at und demselben pH erhält man dagegen Präparate, die unlöslich sind und nur noch in sehr beschränktem Masse in Wasser quellen.
Gemische mit einem pH von 7 bzw. 10 ergeben bei einem Dampfdruck von 2 at gut lösliche, schnell quellende Produkte. Wird der Dampfdruck bis zu 8 at erhöht, so quellen die Endprodukte viel langsamer, jedoch auch noch vollständig.
Zusammenfassend kann man also sagen, dass in schwach saurem Medium (pH 5 bis 7) mit grösseren Mengen Formaldehyd nur dann lösliche Produkte erzielt werden, wenn man bei niedriger Temperatur trocknet, während in neutralem oder alkalischem Medium auch bei hohen Temperaturen noch lösliche Aldehydquellstärken entstehen, die jedoch langsamer quellen bzw. sich langsamer lösen als Präparate, die unter übrigens gleichen Umständen bei niedrigeren Temperaturen entstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslicher bzw. quellbarer Formaldehydstärke, wobei Stärke im Gemisch mit nicht mehr als der vierfachen Menge Wasser und Formaldehyd bzw. einer Formaldehyd abspaltenden Substanz auf eine über dem Verkleisterungspunkt liegende Temperatur erhitzt und die sich bildende zähe Masse unter mechanischem Druck zu einer dünnen Schicht ausgepresst und gleichzeitig getrocknet wird, ist somit dadurch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsprozess bei einer Temperatur unter 1400 C und einem pH über 5 in Gegenwart von mehr als 100/o Formaldehyd, berechnet auf die Stärke, ausgeführt wird.
Die Erhitzung kann auf den bekannten Ein- oder Zweizylindertrockenapparaten erfolgen, unter Anwendung eines solchen Dampfdruckes, dass die Temperatur der Schicht nicht über 1400 C, vorzugsweise nicht über 1300 C ansteigt. Man kann auch Vakuumzylindertrockner gebrauchen, die gestatten, sogar bei Temperaturen unter 1000 C zu arbeiten.
Für die Herstellung und die Verwendung der Formaldehydquellstärken gemäss der Erfindung gilt sonst dasselbe wie für die in der niederländischen Patentschrift Nr. 48512 und der schweiz. Patentschrift Nr. 267379 be schriebenen Verfahren. Als Formaldehyd liefernde Verbindung kommt z. B. Paraformaldehyd oder Trioxymethylen in Betracht.
Zur Beschleunigung der weiteren Kondensation bei der Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten Formaldehydquellstärke kann man den daraus hergestellten Lösungen Katalysatoren, vorzugsweise Säuren oder säureabspaltende Verbindungen, zusetzen. Man kann auch bei der Anwendung des erfindungsgemäss hergestellten Produktes ein trockenes, Quell stärke und den Katalysator enthaltendes Gemisch zumischen. Man kann weiter dem erfindungsgemäss hergestellten Produkt Stoffe zusetzen, die mit Formaldehyd kunstharzartige Kondensationsprodukte bilden, z. B.
Phenole oder Aminoverbindungen. Auch die Verwendungsmöglichkeiten solcher Gemische sind dieselben wie der in der niederländischen Patentschrift Nr. 48512 und in der schweiz.
Patentschrift Nr. 267379 beschriebenen.
Beispiel 1 :
1000 Gewichtsteile Kartoffelstärke werden in einem Gemisch von 500 Volumteilen 40volumprozentiger Formaldehydlösung und 1000 Volumteilen Wasser suspendiert. Diese Suspension wird mit verdünnter Natronlauge auf ein PH von 6 eingestellt und auf einem erhitzten, rotierenden Zylinder in der üblichen Weise, jedoch bei einer Temperatur von etwa 120 bis 1300 C, in Formaldehydquellstärke übergeführt. Die gebildete Formaldehydquellstärke löst sich ausgezeichnet in 8 bis 10 Teilen kalten Wassers unter Bildung einer viskosen, glatten und transparenten Lösung.
Führt man unter sonst gleichen Bedingungen den Quellstärkeprozess bei einer Temperatur von 170 bis 1800 C aus, so wird ein unlösliches Produkt erhalten, das nur noch in sehr beschränktem Masse quillt.
Beispiel 2: Man verfährt in derselben Weise wie in Beispiel 1, aber die Suspension wird bei einem PH von 7 dem Quellstärkeprozess unterworfen.
Es wird eine Formaldehydquellstärke erhalten, die in 8 bis 10 Teilen kalten Wassers leicht quillt bzw. löslich ist, unter Bildung einer viskosen, transparenten, vollkommen glatten Lösung.
Führt man den Quellstärkeprozess bei einer Temperatur von etwa 1800 C aus, so wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Produkt erzielt, das noch in kaltem Wasser löslich ist, jedoch sehr langsam quillt bzw langsam sich löst und mit 8 Teilen Wasser einen sehr viskosen Kleister bildet, der eine grobe Struktur besitzt.
Beispiel 3:
1000 Voluniteile 400/0 ges Handelsformalin werden mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt. Dann werden 1000 Gewichtsteile Tapiokastärke in dieser Lösung suspendiert.
Die Suspension wird auf ein pH von 5,5 eingestellt und bei einer Temperatur von etwa 120 C dem Quellstärkeprozess unterworfen.
Die in dieser Weise hergestellte Formaldehydquellstärke löst sich leicht in 8 bis 12 Teilen galten Wassers unter Bildung einer viskosen, transparenten, glatten Lösung.
Beispiel 4:
Man verfährt gemäss Beispiel 3, aber unterwirft die Suspension bei einem pH von 9 dem Quellstärkeprozess. Es wird eine Formaldehydquellstärke erhalten, die in allen Verhältnissen in kaltem Wasser sehr gut löslich ist und dabei vollkommen glatte Kleister bildet. Führt man jedoch unter sonst gleichen Bedingungen den Quellstärkeprozess bei hohen Temperaturen aus, z. B. bei 150 bis 1600 C, so wird ein weniger gut lösliches, langsam quellendes Produkt erhalten, das beim Anrühren mit kaltem Wasser nicht mehr eine vollkommen glatte Lösung gibt.
PATENTANSPRUClH
Verfahren mir herstellung von in kaltem Wasser löslicher bzw. quellbarer Formalde hydstärke, wobei Stärke im Gemisch mit nicht mehr als der vierfachen Menge Wasser und Formaldehyd bzw.
einer Formaldehyd abspaltenden Substanz auf eine über dem Verkleiste rungsplmkt liegende Temperatur erhitzt und die sich bildende zälle Masse unter mechanischem Druck zn einer dünnen Schicht ausgepresst und gleichzeitig getrocknet wird, da- durch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsprozess bei einer Temperatur unter 1400 C und einem LPH über 5 in Gegenwart von mehr als 10 0/o Formaldehyd, berechnet auf die Stärke, ausgeführt wird.