Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslicher bzw. quellbarer
Formaldehydstärke.
In der niederländischen Patentschrift Nr. 48512 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeprodukten beschrieben worden, deren Lösungen beim Trocknen wasserbeständige Schichten bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Stärke in Gegenwart eines Aldehyds, insbesondere von Formalde hyd, oder einer durch Zersetzung Aldehyd liefernden Substanz dem sogenannten Quellstärkeprozess unterwirft.
Beim Quellstärkeprozess wird ein Gemisch von Stärke oder einem Stärkederivat miteiner beschränkten, das heisst nicht mehr als der vierfachen Menge Wasser auf eine hohe, über dem Verkleisterungspnnkt liegende Temperatur erhitzt, wobei die sich bildende zähe Masse durch mechanischen Druck zu dünnen Schichten ausgepresst und zu gleicher Zeit oder unmittelbar danach getrocknet wird.
Das in der genannten Patentschrift besehrie helle Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass, S, wenn man dem dem Quellstärkeprozess zu unterwerfenden Gemisch einen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd zusetzt, während der kurzen Erhitzung auf hohe Temperatur unter gewissen Bedingungen noch keine unlösliche Kondensationsprodukte von Stärke und Aldehyd gebildet werden; es hat sich nämlich herausgestellt, dass die in Gegenwart von Aldehyd hergestellte Aldehydquellstärke, ebenso wie die gewöhnliche Quellstärke, die Fähigkeit hat, in kaltem Wasser sich zu lösen bzw. zu-quellen.
Unlösliche Produkte entstehen erst dann, wenn man Aldehydquellstärke in Wasser löst und diese Lösung, vorzugsweise unter Zusatz eines Katalysators, unter Erwärmung eintrocknet und darauf nötigen fall noch einige Zeit auf hohe Temperatur erhitzt. Man kann daher durch Verwendung dieser Stärkeprodukte in sehr einfacher Weise wasserbeständige Schichten erhalten, so dass sie wertvolle Appretier-, Schlicht-, Klebe- und Bindemittel bilden.
Die Bildung der unlöslichen Produkte mit Formaldehyd beruht vermutlich auf der Bildung von Brücken, z. B. Methylenäther- brücken zwischen den Stärkemolekülen, die durch die Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere von Säuren, beschleunigt wird.
Die schweiz. Patentschrift Nr. 267379 bezieht sich auf eine Verbesserung dieses Verfahrens, welche darin besteht, dass der Erhitzungsprozess zur Herstellung der Aldehydquellstärke in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt wird. In der Praxis wurde nämlich zur Herstellung der Formaldehydquellstärken gemäss der niederländischen Pa tentschrift Nr. 48512 Handelsformalin gebraucht, das regelmässig eine kleine Menge Säure (Ameisensäure) enthält, während auch die native Stärke selbst, infolge der darin enthaltenen Säuren, wie z. B. Amylophosphorsäure, schwach sauer reagieren kann.
Durch diese geringe Säuremenge findet sehon während des Quellstärkeprozesses eine gewisse Kondensation unter Verringerung der Löslichkeit statt, so dass man nur gut quellende Präparate erhielt, wenn man weniger als 100/o Formaldehyd, auf die Stärke berechnet, zusetzte. Wird nun gemäss der schweiz. Patentschrift Nr. 267379 der Quellstärkeprozess in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt, so kann man auch unter Verwendung erheblich grösserer Mengen Formaldehyd, z. B. von 400/0, noch gut lösliche Aldehydquellstärken erhalten.
Es hat sich nun herausgestellt, dass auch in schwach saurem Medium, nämlich bei einem Pn zwischen 5 und 7, mit mehr als 100/o Aldehyd aus Stärke noch gut lösliche Produkte erhalten werden können, wenn man den oben beschriebenen Quellstärkeprozess bei Temperaturen unter 1400 .C verlaufen lässt.
Obgleich in der niederländischen Patentschrift Nr. 48512 und in der schweiz. Patentschrift Nr. 267379 nicht ausdrücklich angegeben wird, dass die Behandlung bei höheren Temperaturen stattfinden soll, so hat man doch in beiden Fällen an den üblichen Quellstärkeprozess gedacht, wobei die auf die Zylinder aufgebrachte Schicht während des Trocknens eine Temperatur von etwa 160 bis 1700 C -hat. Durch Versuche konnte festgestellt werden, dass diese Temperatur die Löslichkeit des trockenen Produktes stark beeinflusst, und dass diese geringer wird, je höher die-Temperatur während der Herstellung ist.
Arbeitet man bei niedriger Temperatur, z. B. indem man Zylinder mit einem Dampfdruck von 2 bis 3 at verwendet, so entstehen auch in einem schwach sauren Medium bei Verwendung grosser Mengen Formaldehyd Präparate, die noch genügend löslich sind.
Es versteht sich, dass die Anwendung verhältnismässig niedriger Temperaturen beim Quellstärkeprozess nicht nur in saurem sondern auch in neutralem oder alkalischem Medium einen günstigen Einfluss ausübt; die Wirkung ist jedoch in diesem Fall von weni ger grosser Bedeutung, weil dann auch bei Anwendung höherer Temperaturen Produkte entstehen, die noch in genügendem Masse lös lich sind.
Der Einfluss der Temperatur während des Trockenprozesses auf die Löslichkeit des Endproduktes geht aus folgenden Versuchen hervor.
Gemische von Kartoffelstärke und Form- aldehyd in einer Menge von 200/0, auf die Stärke berechnet, werden bei einem pH von 5, 7 und 10 dem Quellstärkeprozess unterworfen, undXzwar bei Dampfdrucken im Zylinder von 2 und 8 at, was Temperaturen von etwa 130 bzw. 1750 C entspricht.
Bei einem pH von 5 und einem Druck von 2 at bekommt man eine Aldehydquellstärke, die in Wasser zwar langsam, aber doch noch vollständig quillt. Man bekommt in diesem Falle sogar noch ein lösliches Endprodukt, wenn man von einem Gemisch ausgeht, das 40 anstatt 20 /o Formaldehyd enthält. Bei einem Druck von 8 at und demselben pH erhält man dagegen Präparate, die unlöslich sind und nur noch in sehr beschränktem Masse in Wasser quellen.
Gemische mit einem pH von 7 bzw. 10 ergeben bei einem Dampfdruck von 2 at gut lösliche, schnell quellende Produkte. Wird der Dampfdruck bis zu 8 at erhöht, so quellen die Endprodukte viel langsamer, jedoch auch noch vollständig.
Zusammenfassend kann man also sagen, dass in schwach saurem Medium (pH 5 bis 7) mit grösseren Mengen Formaldehyd nur dann lösliche Produkte erzielt werden, wenn man bei niedriger Temperatur trocknet, während in neutralem oder alkalischem Medium auch bei hohen Temperaturen noch lösliche Aldehydquellstärken entstehen, die jedoch langsamer quellen bzw. sich langsamer lösen als Präparate, die unter übrigens gleichen Umständen bei niedrigeren Temperaturen entstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslicher bzw. quellbarer Formaldehydstärke, wobei Stärke im Gemisch mit nicht mehr als der vierfachen Menge Wasser und Formaldehyd bzw. einer Formaldehyd abspaltenden Substanz auf eine über dem Verkleisterungspunkt liegende Temperatur erhitzt und die sich bildende zähe Masse unter mechanischem Druck zu einer dünnen Schicht ausgepresst und gleichzeitig getrocknet wird, ist somit dadurch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsprozess bei einer Temperatur unter 1400 C und einem pH über 5 in Gegenwart von mehr als 100/o Formaldehyd, berechnet auf die Stärke, ausgeführt wird.
Die Erhitzung kann auf den bekannten Ein- oder Zweizylindertrockenapparaten erfolgen, unter Anwendung eines solchen Dampfdruckes, dass die Temperatur der Schicht nicht über 1400 C, vorzugsweise nicht über 1300 C ansteigt. Man kann auch Vakuumzylindertrockner gebrauchen, die gestatten, sogar bei Temperaturen unter 1000 C zu arbeiten.
Für die Herstellung und die Verwendung der Formaldehydquellstärken gemäss der Erfindung gilt sonst dasselbe wie für die in der niederländischen Patentschrift Nr. 48512 und der schweiz. Patentschrift Nr. 267379 be schriebenen Verfahren. Als Formaldehyd liefernde Verbindung kommt z. B. Paraformaldehyd oder Trioxymethylen in Betracht.
Zur Beschleunigung der weiteren Kondensation bei der Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten Formaldehydquellstärke kann man den daraus hergestellten Lösungen Katalysatoren, vorzugsweise Säuren oder säureabspaltende Verbindungen, zusetzen. Man kann auch bei der Anwendung des erfindungsgemäss hergestellten Produktes ein trockenes, Quell stärke und den Katalysator enthaltendes Gemisch zumischen. Man kann weiter dem erfindungsgemäss hergestellten Produkt Stoffe zusetzen, die mit Formaldehyd kunstharzartige Kondensationsprodukte bilden, z. B.
Phenole oder Aminoverbindungen. Auch die Verwendungsmöglichkeiten solcher Gemische sind dieselben wie der in der niederländischen Patentschrift Nr. 48512 und in der schweiz.
Patentschrift Nr. 267379 beschriebenen.
Beispiel 1 :
1000 Gewichtsteile Kartoffelstärke werden in einem Gemisch von 500 Volumteilen 40volumprozentiger Formaldehydlösung und 1000 Volumteilen Wasser suspendiert. Diese Suspension wird mit verdünnter Natronlauge auf ein PH von 6 eingestellt und auf einem erhitzten, rotierenden Zylinder in der üblichen Weise, jedoch bei einer Temperatur von etwa 120 bis 1300 C, in Formaldehydquellstärke übergeführt. Die gebildete Formaldehydquellstärke löst sich ausgezeichnet in 8 bis 10 Teilen kalten Wassers unter Bildung einer viskosen, glatten und transparenten Lösung.
Führt man unter sonst gleichen Bedingungen den Quellstärkeprozess bei einer Temperatur von 170 bis 1800 C aus, so wird ein unlösliches Produkt erhalten, das nur noch in sehr beschränktem Masse quillt.
Beispiel 2: Man verfährt in derselben Weise wie in Beispiel 1, aber die Suspension wird bei einem PH von 7 dem Quellstärkeprozess unterworfen.
Es wird eine Formaldehydquellstärke erhalten, die in 8 bis 10 Teilen kalten Wassers leicht quillt bzw. löslich ist, unter Bildung einer viskosen, transparenten, vollkommen glatten Lösung.
Führt man den Quellstärkeprozess bei einer Temperatur von etwa 1800 C aus, so wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Produkt erzielt, das noch in kaltem Wasser löslich ist, jedoch sehr langsam quillt bzw langsam sich löst und mit 8 Teilen Wasser einen sehr viskosen Kleister bildet, der eine grobe Struktur besitzt.
Beispiel 3:
1000 Voluniteile 400/0 ges Handelsformalin werden mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt. Dann werden 1000 Gewichtsteile Tapiokastärke in dieser Lösung suspendiert.
Die Suspension wird auf ein pH von 5,5 eingestellt und bei einer Temperatur von etwa 120 C dem Quellstärkeprozess unterworfen.
Die in dieser Weise hergestellte Formaldehydquellstärke löst sich leicht in 8 bis 12 Teilen galten Wassers unter Bildung einer viskosen, transparenten, glatten Lösung.
Beispiel 4:
Man verfährt gemäss Beispiel 3, aber unterwirft die Suspension bei einem pH von 9 dem Quellstärkeprozess. Es wird eine Formaldehydquellstärke erhalten, die in allen Verhältnissen in kaltem Wasser sehr gut löslich ist und dabei vollkommen glatte Kleister bildet. Führt man jedoch unter sonst gleichen Bedingungen den Quellstärkeprozess bei hohen Temperaturen aus, z. B. bei 150 bis 1600 C, so wird ein weniger gut lösliches, langsam quellendes Produkt erhalten, das beim Anrühren mit kaltem Wasser nicht mehr eine vollkommen glatte Lösung gibt.
PATENTANSPRUClH
Verfahren mir herstellung von in kaltem Wasser löslicher bzw. quellbarer Formalde hydstärke, wobei Stärke im Gemisch mit nicht mehr als der vierfachen Menge Wasser und Formaldehyd bzw.
einer Formaldehyd abspaltenden Substanz auf eine über dem Verkleiste rungsplmkt liegende Temperatur erhitzt und die sich bildende zälle Masse unter mechanischem Druck zn einer dünnen Schicht ausgepresst und gleichzeitig getrocknet wird, da- durch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsprozess bei einer Temperatur unter 1400 C und einem LPH über 5 in Gegenwart von mehr als 10 0/o Formaldehyd, berechnet auf die Stärke, ausgeführt wird.
Process for the production of soluble or swellable in cold water
Formaldehyde starch.
In the Dutch patent specification No. 48512 a process for the production of starch products has been described, the solutions of which form water-resistant layers on drying, which process is characterized in that starch is added in the presence of an aldehyde, in particular formaldehyde, or a substance which decomposes aldehyde subjected to the so-called swelling strength process.
In the swelling starch process, a mixture of starch or a starch derivative with a limited, i.e. no more than four times the amount of water, is heated to a high temperature above the gelatinization point, whereby the viscous mass that forms is pressed out into thin layers by mechanical pressure and at the same time or is dried immediately afterwards.
The besehrie light method in the cited patent is based on the knowledge that, S, if an aldehyde, in particular formaldehyde, is added to the mixture to be subjected to the swelling starch process, no insoluble condensation products of starch and aldehyde are still present during the brief heating to high temperature under certain conditions be formed; This is because it has been found that the aldehyde swellable starch produced in the presence of aldehyde, like the usual swellable starch, has the ability to dissolve or swell in cold water.
Insoluble products are only formed when aldehyde swellable starch is dissolved in water and this solution is dried, preferably with the addition of a catalyst, with heating and, if necessary, heated to a high temperature for some time. Water-resistant layers can therefore be obtained in a very simple manner by using these starch products, so that they form valuable finishing, sizing, adhesive and binding agents.
The formation of the insoluble products with formaldehyde is probably due to the formation of bridges, e.g. B. methylene ether bridges between the starch molecules, which is accelerated by the presence of catalysts, especially acids.
Switzerland. Patent specification No. 267379 relates to an improvement of this process, which consists in that the heating process for the production of the aldehyde swellable starch is carried out in a neutral or alkaline medium. In practice, namely for the production of formaldehyde source starches according to the Dutch Pa tentschrift No. 48512 commercial formalin was used, which regularly contains a small amount of acid (formic acid), while the native starch itself, due to the acids it contains, such as. B. amylophosphoric acid, can react weakly acidic.
As a result of this small amount of acid, a certain condensation takes place during the swelling starch process with a reduction in solubility, so that only good swelling preparations are obtained if less than 100% formaldehyde, calculated on the starch, is added. Is now according to Switzerland. Patent No. 267379 the swelling starch process is carried out in a neutral or alkaline medium, so you can also use significantly larger amounts of formaldehyde, z. B. from 400/0, still readily soluble aldehyde swelling starches obtained.
It has now been found that even in a weakly acidic medium, namely with a Pn between 5 and 7, products with more than 100% aldehyde can still be obtained from starch if the swelling starch process described above is carried out at temperatures below 1400. C runs.
Although in the Dutch patent specification No. 48512 and in Switzerland. Patent specification No. 267379 does not expressly state that the treatment should take place at higher temperatures, so in both cases the usual swelling starch process was thought of, with the layer applied to the cylinder at a temperature of about 160 to 1700 C during drying - Has. Experiments have shown that this temperature has a strong influence on the solubility of the dry product, and that this decreases the higher the temperature during production.
If you work at a low temperature, e.g. B. by using cylinders with a vapor pressure of 2 to 3 atm, even in a weakly acidic medium, when using large amounts of formaldehyde, preparations are produced which are still sufficiently soluble.
It goes without saying that the use of relatively low temperatures in the swelling starch process has a beneficial effect not only in an acidic but also in a neutral or alkaline medium; In this case, however, the effect is of less importance because, even when higher temperatures are used, products are formed which are still sufficiently soluble.
The influence of the temperature during the drying process on the solubility of the end product can be seen from the following experiments.
Mixtures of potato starch and formaldehyde in an amount of 200/0, calculated on the starch, are subjected to the swelling starch process at a pH of 5, 7 and 10, and indeed at vapor pressures in the cylinder of 2 and 8 atm, which means temperatures of about 130 or 1750 C.
At a pH of 5 and a pressure of 2 atm, an aldehyde swelling starch is obtained that swells slowly but still completely in water. In this case, you even get a soluble end product if you start from a mixture that contains 40% instead of 20% formaldehyde. At a pressure of 8 at and the same pH, on the other hand, preparations are obtained that are insoluble and only swell to a very limited extent in water.
Mixtures with a pH of 7 or 10 result in readily soluble, rapidly swelling products at a vapor pressure of 2 at. If the vapor pressure is increased up to 8 at, the end products swell much more slowly, but also completely.
In summary, one can say that in a weakly acidic medium (pH 5 to 7) with larger amounts of formaldehyde, soluble products are only achieved if drying is carried out at a low temperature, while in a neutral or alkaline medium soluble aldehyde swelling starches are formed even at high temperatures, which, however, swell more slowly or dissolve more slowly than preparations which, incidentally, are produced at lower temperatures under the same circumstances.
The process according to the invention for the production of formaldehyde starch which is soluble or swellable in cold water, whereby starch in a mixture with no more than four times the amount of water and formaldehyde or a formaldehyde-releasing substance is heated to a temperature above the gelatinization point and the viscous mass formed below mechanical pressure is pressed into a thin layer and dried at the same time, is thus characterized in that the heating process is carried out at a temperature below 1400 C and a pH above 5 in the presence of more than 100 / o formaldehyde, calculated on the starch.
The heating can take place in the known one- or two-cylinder drying apparatus, using a steam pressure such that the temperature of the layer does not rise above 1400 ° C., preferably not above 1300 ° C. It is also possible to use vacuum cylinder dryers which allow working even at temperatures below 1000 ° C.
For the production and use of the formaldehyde swelling starches according to the invention, the same applies as for those in Dutch patent specification No. 48512 and Switzerland. Patent No. 267379 be written method. As a formaldehyde-yielding compound z. B. paraformaldehyde or trioxymethylene into consideration.
To accelerate the further condensation when using the formaldehyde swellable starch prepared according to the invention, catalysts, preferably acids or acid-splitting compounds, can be added to the solutions prepared therefrom. When using the product prepared according to the invention, a dry mixture containing swelling starch and the catalyst can also be admixed. You can also add substances to the product prepared according to the invention that form synthetic resin-like condensation products with formaldehyde, eg. B.
Phenols or amino compounds. The possible uses of such mixtures are also the same as those in Dutch patent specification No. 48512 and in Switzerland.
U.S. Patent No. 267379.
Example 1 :
1000 parts by weight of potato starch are suspended in a mixture of 500 parts by volume of 40 percent by volume formaldehyde solution and 1000 parts by volume of water. This suspension is adjusted to a pH of 6 with dilute sodium hydroxide solution and converted to formaldehyde swelling strength on a heated, rotating cylinder in the usual way, but at a temperature of about 120 to 1300 C. The formaldehyde swell starch formed dissolves excellently in 8 to 10 parts of cold water to form a viscous, smooth and transparent solution.
If the swelling starch process is carried out under otherwise identical conditions at a temperature of 170 to 1800 C, an insoluble product is obtained which swells only to a very limited extent.
Example 2: The procedure is the same as in Example 1, but the suspension is subjected to the swelling starch process at a pH of 7.
A formaldehyde swell starch is obtained which swells or is soluble in 8 to 10 parts of cold water, with the formation of a viscous, transparent, completely smooth solution.
If the swelling starch process is carried out at a temperature of around 1800 C, under otherwise identical conditions, a product is obtained that is still soluble in cold water, but swells very slowly or dissolves slowly and forms a very viscous paste with 8 parts of water, which has a rough structure.
Example 3:
1000 parts by volume of 400/0 total commercial formalin are diluted with 500 parts by volume of water. 1000 parts by weight of tapioca starch are then suspended in this solution.
The suspension is adjusted to a pH of 5.5 and subjected to the swelling starch process at a temperature of about 120.degree.
The formaldehyde swellable starch prepared in this way dissolves easily in 8 to 12 parts of poured water to form a viscous, transparent, smooth solution.
Example 4:
The procedure of Example 3 is followed, but the suspension is subjected to the swelling starch process at a pH of 9. A formaldehyde swell starch is obtained which is very soluble in cold water in all proportions and forms perfectly smooth paste. If, however, the swelling starch process is carried out at high temperatures under otherwise identical conditions, e.g. B. at 150 to 1600 C, a less readily soluble, slowly swelling product is obtained, which no longer gives a completely smooth solution when mixed with cold water.
PATENT CLAIM
Process with the production of formaldehyde starch that is soluble or swellable in cold water, whereby starch in a mixture with no more than four times the amount of water and formaldehyde or
a formaldehyde-releasing substance is heated to a temperature above the glazing area and the resulting coarse mass is pressed into a thin layer under mechanical pressure and dried at the same time, characterized in that the heating process takes place at a temperature below 1400 C and an LPH above 5 in the presence of more than 10 0 / o formaldehyde, calculated on the starch, is carried out.