Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man zu technisch wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man Sulfitablauge
mit aromatischen Sulfamiden und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder Formaldehyd
abgebenden Stoffen kondensiert. Durch dieses Verfahren werden die gerberischen Eigenschaften
der Sulfitablauge so weitgehend verbessert, daß die Kondensationsprodukte wertvolle
Austauschgerbstoffe bilden, während die Ablauge selbst bekanntlich nur als Hilfsgerbstoff
angesprochen werden kann.Process for the production of condensation products It has been found
that one arrives at technically valuable condensation products if one uses sulphite waste liquor
with aromatic sulfamides and aldehydes, especially formaldehyde or formaldehyde
emitting substances condensed. Through this process, the tannic characteristics
the sulphite liquor is so largely improved that the condensation products are valuable
Substitute tanning agents form, while the waste liquor itself is known only as an auxiliary tanning agent
can be addressed.
Unter Sulfitablauge sind die beim Aufschluß des Holzes u. dgl. nach
dem Sulfitverfahren anfallende Ablauge bzw. deren durch Eindampfen gewonnene Konzentrate
oder Trockensubstanzen, welche zweckmäßig in üblicher Weise enteisent und entkälkt
sind, zu verstehen. Aromatische Sulfamide bzw. deren Kernsubstitutionsprodukte,
die für das Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, sind beispielsweise
Benzolsulfamid, 4-Toluolsulfamid, 4.-Chlorbenzolsulfamid, Benzol-i, 3-disulfamid,
Diphenyl-4, 4'-disulfamid, Naphthalin-i, 3, 5-trisulfamid, Carbazoltetrasulfamid,
Benzoesäure-3-sulfamid,2-Oxybenzoesäure-5-sulfamid, Benzoesäure-3, 5-disulfamid,
Phenol-2, q., 6-trisulfamid, i-Oxynaphthalin-8-sulfamid, i-Oxynaphthalin-8-sulfamid-3-sulfonsäure
usw. Ferner sind für das vorliegende Verfahren auch geeignet die aus den gemäß Patent
757 503 erhältlichen harzartigen Sulfochloriden durch Einwirkung von Ammoniak
entstehenden Sulfamide u. dgl. Die Kohlenwasserstoffreste der Sulfamide können ganz
allgemein Substituenten, wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxylgruppen, Halogen
und
dergleichen, oder auch Heteroatome und Heteroatomgruppen, z. B. Äther-, Sulfon-,
Ester-, Sulfonamid-, Carbonamidgruppen usw., enthalten.Sulphite waste liquor is to be understood as meaning the waste liquor resulting from the digestion of wood and the like after the sulphite process or concentrates or dry substances obtained by evaporation, which are expediently de-ironed and limed in the usual way. Aromatic sulfamides or their core substitution products which can be used as starting materials for the process are, for example, benzenesulfamide, 4-toluenesulfamide, 4-chlorobenzenesulfamide, benzene-i, 3-disulfamide, diphenyl-4, 4'-disulfamide, naphthalene-i , 3, 5-trisulfamide, carbazole tetrasulfamide, benzoic acid-3-sulfamide, 2-oxybenzoic acid-5-sulfamide, benzoic acid-3, 5-disulfamide, phenol-2, q., 6-trisulfamide, i-oxynaphthalene-8-sulfamide, i-Oxynaphthalene-8-sulfamide-3-sulfonic acid, etc. Furthermore, the sulfamides formed by the action of ammonia from the resinous sulfochlorides obtainable according to patent 757 503 and the like are also suitable for the present process. such as methyl, ethyl, hydroxyl groups, halogen and the like, or heteroatoms and heteroatom groups, e.g. B. ether, sulfone, ester, sulfonamide, carbonamide groups, etc. contain.
Als Aldehydkomponenten kommen bei diesem Verfahren hauptsächlich Formaldehyd,
Acetaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol usw. in Betracht oder entsprechende
aldehy dabgebende Verbindungen, wie Paraformaldehy d, Trioxymethylen, Formaldehydbisulfit,
Methylal, Hexamethvientetramin usw.The main aldehyde components used in this process are formaldehyde,
Acetaldehyde, glyoxal, acrolein, crotonaldehyde, furfural etc. are considered or equivalent
aldehyde-releasing compounds, such as paraformaldehyde, trioxymethylene, formaldehyde bisulfite,
Methylal, hexamethvientetramine, etc.
Man kann.das Verfahren auch in der Weise durchführen, daß man zunächst
aus den Sulfamiden und den Aldehyden Vorkondensationsprodukte bildet und diese dann
auf die Sulfitablauge zur Einwirkung bringt. Als bekannte Kondensationsprodukte
dieser Art sind die N-Methylolverbindungen der Sulfamide und deren Halogenwasserstoffsäureester,
also die N-Halogenmethylverbindungen der Sulfamide, welche in bekannter Weise durch
Einwirkung der Aldehyde auf die Sulfamide, gegebenenfalls unter Anwendung entsprechender
Mengen Salzsäure, erhältlich sind.The procedure can also be carried out in such a way that, first of all,
Forms precondensation products from the sulfamides and the aldehydes and then these
brings to action on the sulphite liquor. As known condensation products
of this type are the N-methylol compounds of sulfamides and their hydrohalic acid esters,
So the N-halomethyl compounds of the sulfamides, which in a known manner by
Effect of the aldehydes on the sulfamides, if necessary with the application of the appropriate
Quantities of hydrochloric acid, are available.
Die Umsetzung zwischen den Ausgangsmaterialien und der Sulfitablauge
erfolgt in wäßrigem Medium unter Erhitzen auf Temperaturen von etwa ioo'. Die Umsetzung
ist vollendet, wenn das Kondensationsprodukt klar wasserlöslich ist. Beispiel i
6.1o Gewichtsteile einer enteisenten und entkälkten, bis zur pulvrigen Beschaffenheit
eingedampften Sulfitablauge von 93,6 °;'o Trockengehalt werden mit 36o Raumteilen
Wasser bis zur Bildung eines homogenen Sirups verrührt. Nunmehr werden 25o Gewichtsteile
N-Methylol-p-toluolsulfamid eingetragen, und die Mischung wird, nachdem sie durch
Rühren homogen geworden ist, auf go' erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt,
bis eine Probe in viel kaltem Wasser klar löslich ist. Das Produkt ist jetzt nach
Verdünnung mit Wasser und Einstellung auf den geeigneten pH-Wert zum Gerben verwendbar.
Beispiel 2 In die wie in Beispiel i hergestellte Sirupöse Sulfitablauge werden
236 Gewichtsteile eines feingepulverten technischen Gemisches von Benzol-i,
3- und -i, .1-disulfamid, wie es durch energische Sulfonierung von Benzol mit überschüssiger
Chlorsulfonsäure und Umsetzung des isolierten Gemisches von Benzoli, 3- und -i,
.1-disulfochlorid mit Ammoniak erhalten wird, eingetragen und gut verrührt. Hierauf
werden innerhalb -: Stunden 185 Gewichtsteile einer 4o°/oigen wäßrigenFormaldehydlösung
bei 2o bis 25' eingerührt, und es wird das Rühren bei Raumtemperatur noch etwa 5
Stunden fortgesetzt. Nunmehr wird auf 9o bis iooo erwärmt und diese Temperatur etwa
Stunden aufrechterhalten, worauf eine Probe in Wasser klar löslich sein soll. Ist
dieses derFall, so wird die Reaktionsmischung bei Wasserbadtemperatur unter vermindertem
Druck zur Trockne eingedampft. Der in einer Ausbeute von 888 Gewichtsteilen erhaltene
Rückstand läßt sich leicht zerreiben und bildet dann ein bräunlichgraues, leicht
in Wasser lösliches Pulver. Das Erzeugnis ist ein vorzüglicher Austauschgerbstoff.The reaction between the starting materials and the sulphite waste liquor takes place in an aqueous medium with heating to temperatures of about 100 '. The reaction is complete when the condensation product is clearly soluble in water. EXAMPLE 6.1o parts by weight of a de-ironed and decalcified sulphite waste liquor with a dry content of 93.6 °, which has been evaporated to a powdery consistency, is stirred with 36o parts by volume of water until a homogeneous syrup is formed. Now 250 parts by weight of N-methylol-p-toluenesulfamide are added and the mixture, after it has become homogeneous by stirring, is warmed to go 'and stirred at this temperature until a sample is clearly soluble in a lot of cold water. The product can now be used for tanning after it has been diluted with water and adjusted to the appropriate pH value. Example 2 In the syrupy sulphite liquor prepared as in Example i, 236 parts by weight of a finely powdered technical mixture of benzene-i, 3- and -i, .1-disulphamide, as is achieved by vigorous sulphonation of benzene with excess chlorosulphonic acid and reaction of the isolated mixture of Benzoli, 3- and -i, .1-disulfochloride is obtained with ammonia, entered and stirred well. 185 parts by weight of a 40% aqueous formaldehyde solution are then stirred in at 20 to 25 hours within -: hours, and stirring is continued for about 5 hours at room temperature. Now it is heated to 90 to 10000 and this temperature is maintained for about hours, after which a sample should be clearly soluble in water. If this is the case, the reaction mixture is evaporated to dryness at water bath temperature under reduced pressure. The residue obtained in a yield of 888 parts by weight can be easily triturated and then forms a brownish-gray powder which is readily soluble in water. The product is an excellent replacement tanning agent.
In vorstehendem Beispiel kann *das Benzoldisulfamid durch 25o bis
3oo Gewichtsteile Naphthalin-I, 3, 5- oder -i, 3, 6-trisulfamid oder die gleiche
Menge eines technischen Gemisches isomerer Naphthalintrisulfamide ersetzt werden.
Bei gleicher Arbeitsweise erhält man so ein dem vorbeschriebenen ähnliches Erzeugnis.
Beispiel 3 Man ersetzt in Beispiel e das Benzoldisulfamid durch 266 Gewichtsteile
eines Sulfamids mit einem Stickstoffgehalt von io,5 °/o, das aus einem gemäß Patent
757 5o3 aus Naphthalin erhaltenen harzartigen Sulfochlorid durch Einwirkung von
konzentriertem Ammoniakwasser hergestellt wurde. Die Arbeitsweise ist im übrigen
wie in Beispiel 2. Auch hier wird ein pulverförmiger, leicht wasserlöslicher Gerbstoff
erhalten.In the example above, * the benzene disulfamide can be replaced by 25o to
300 parts by weight of naphthalene-1, 3, 5- or -i, 3, 6-trisulfamide or the same
Amount of a technical mixture of isomeric naphthalene trisulfamides to be replaced.
With the same method of operation, a product similar to the one described above is obtained.
Example 3 In example e, the benzene disulfamide is replaced by 266 parts by weight
of a sulfamide with a nitrogen content of 10.5%, which is obtained from a patent
757 5o3 resinous sulfochloride obtained from naphthalene by the action of
concentrated ammonia water. The way it works is by the way
as in Example 2. Here, too, a powdery, easily water-soluble tanning agent is used
obtain.