Verfahren zur Herstellung der Ammoniumverbindungen sulfomethylierter
phenolischer Kondensationsprodukte Es ist bekannt, Phenole oder phenolische Harze
zur Überführung in wasserlösliche Form mit Formaldehyd und den Salzen der schwefligen
Säure zu behandeln, wobei Sulfomethylgruppen die Löslichkeit bewirken. Diese Reaktion
geht im verhältnismäßig stark alkalischen Gebiet vor sich unter Bildung der Salze
der fixen Alkalien, je nachdem die Natrium-oder Kaliumverbindungen der schwefligen
Säure bei der Umsetzung angewandt wurden. Die gewonnenen wasserlöslichen phenolischen
Verbindungen enthalten gemäß ihrer Herstellung Aschebestandteile, deren Anwesenheit
z. B. im Hinblick auf die Verwendung in der Gerberei unerwünscht ist, da bei der
üblichen fortlaufenden Verwendung eine störende Anreicherung an Salzen fixer Alkalien
in den Gerbbrühen entsteht.Process for the preparation of the sulfomethylated ammonium compounds
Phenolic Condensation Products It is known phenols or phenolic resins
for conversion into water-soluble form with formaldehyde and the salts of the sulphurous
To treat acid, with sulfomethyl groups causing the solubility. This reaction
takes place in the relatively strongly alkaline area with the formation of salts
of the fixed alkalis, depending on the sodium or potassium compounds of the sulphurous
Acid were used in the implementation. The obtained water-soluble phenolic
According to their production, compounds contain ash constituents, their presence
z. B. with regard to use in the tannery is undesirable because in the
usual continuous use a disruptive accumulation of salts of fixed alkalis
arises in the tanning liquor.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von Formaldehyd und
Ammoniumsalzen der schwefligen Säure, insbesondere Ammoniumbisulfit, auf Phenole
bei Temperaturen über ioo°, zweckmäßig bei 13o bis 15o°, ebenfalls wasserlösliche
Produkte erhalten werden. Die Umsetzung findet unter Druck und je nach der phenolischen
Komponente im schwach sauren bis sehr schwach alkalischen, dem Neutralpunkt naheliegenden
Gebiet, d. h. bei pI-I-Werten von
etwa 4 bis 8, statt. Es entstehen
dabei die Ammoniumverbindungen sulfomethylierter Phenole. Sie zeichnen sich vor
den bekannten Umsetzungsprodukten durch das Fehlen von Aschebestandteilen aus. Die
Möglichkeit, die Umsetzung erfindungsgemäß in diesem pH-Gebiet vorzunehmen, ist
überraschend, da eine entsprechende Reaktion mit den Alkalisalzen der schwefligen
Säure unter den gleichen Bedingungen nicht gelingt.It has now been found that when exposed to formaldehyde and
Ammonium salts of sulphurous acid, especially ammonium bisulphite, on phenols
at temperatures above 100 °, expediently at 13o to 15o °, likewise water-soluble
Products are obtained. The implementation takes place under pressure and depending on the phenolic
Component in weakly acidic to very weakly alkaline, close to the neutral point
Area, d. H. at pI-I values of
about 4 to 8, instead. It arise
the ammonium compounds of sulfomethylated phenols. You stand out
the known reaction products due to the lack of ash components. the
Possibility of carrying out the implementation according to the invention in this pH range is
Surprising, since a corresponding reaction with the alkali salts of the sulphurous
Acid fails under the same conditions.
Als Ausgangsmaterial für die Durchführung der vorliegenden Erfindung
seien folgende phenolischen Verbindungen genannt: Phenol, seine Homologen und die
Halogensubstitutionsprodukte desselben, ferner mehrwertige - Phenole und höhenmolekulare
Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd oder anderen
kernverbindend wirkenden Mitteln erhalten werden können. Auch kommen solche, phenolische
Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen in Betracht, die durch Verkettung mit anderen
als Kohlenstoff enthaltenden Brücken entstanden sind, so z. B. Dioxydiphenylsulfid
oder -disulfid, ferner Dioxydiphenylsulfon, das als Zwischenprodukt für synthetische
Gerbstoffe einen hervorragenden Platz einnimmt. Weiter kommen auch höhenmolekulare
phenolische Verbindungen in Frage, wie sie z. B. aus den Ligninen oder den Ligninsulfon-'säuren
erhältlich sind. Beispiel x In einem innen verbleiten Rührautoklav werden 94o Gewichtsteile
Phenol mit 225o Gewichtsteilen einer 5ogewichtsprozentigen Lösung von Ammoniumbisulfit
und 134o Gewichtsteilen Formaldehyd technisch 3o°/oig unter beständigem Rühren während
i2 Stunden auf 15o° erhitzt. Das erhaltene wasserlösliche Kondensationsprodukt hat,
mit einer organischen Säure auf einen End-pH-Wert der Gerblösung von ungefähr 4,4
gestellt, gut gerbende Eigenschaften und ergibt ein helles, volles Leder. Beispiel
2 165o Gewichtsteile eines technischen Gemisches zweiwertiger Phenole, bestehend
aus etwa 43 bis 47 °/o Homo- bzw. Isohomobrenzcatechin, 38 bis 4o0/, Brenzcatechin,
7 bis 911/, Resorcin und 7 bis 90/,
einwertigen Phenolhomologen, wie es bei
der Extraktion von Braunkohlen-Schwelwässern anfällt, werden mit einer Mischung
aus ii2o Gewichtsteilen Ammoniumbisulfitlösung 3o0 Be (= 50 % N H4 H S 03 Gehalt)
und 15oo Gewichtsteilen Formaldehyd technisch 3o°/oig in einem Silberautoklav unter
Rühren 3 Stunden bei 15o° kondensiert. Man erhält ein wasserlösliches Reaktionsprodukt,
das bei einem pH-Wert von 4,3 bis 4,6 ein volles Leder mit bräunlicher Eigenfarbe
ergibt.The following phenolic compounds may be mentioned as starting materials for carrying out the present invention: phenol, its homologues and its halogen substitution products, and also polyhydric phenols and high molecular weight compounds, as can be obtained by reacting phenols with formaldehyde or other agents that bind the nucleus. Also those compounds containing phenolic hydroxyl groups come into consideration which have arisen by chaining with bridges other than carbon-containing, so z. B. Dioxydiphenyl sulfide or disulfide, also Dioxydiphenylsulfon, which occupies an excellent place as an intermediate for synthetic tanning agents. Next, higher molecular weight phenolic compounds come into question, as z. B. from the lignins or the ligninsulphonic 'acids are available. EXAMPLE x In an internally leaded stirred autoclave, 940 parts by weight of phenol with 225o parts by weight of a 5% by weight solution of ammonium bisulfite and 1340 parts by weight of formaldehyde are heated to 150 ° for 12 hours with constant stirring. The water-soluble condensation product obtained has good tanning properties when adjusted with an organic acid to a final pH of the tanning solution of approximately 4.4 and results in a light, full leather. Example 2 165o parts by weight of a technical mixture of dihydric phenols, consisting of about 43 to 47% homo- or isohomobrenzcatechol, 38 to 400 /, pyrocatechol, 7 to 911 /, resorcinol and 7 to 90 /, monohydric phenol homologues, as in the extraction of lignite smoldering water is obtained with a mixture of 100 parts by weight of ammonium bisulfite solution 3o0 Be (= 50% N H4 HS 03 content) and 1500 parts by weight of formaldehyde technically 30% in a silver autoclave with stirring for 3 hours at 15o °. A water-soluble reaction product is obtained which, at a pH of 4.3 to 4.6, gives a full leather with a brownish inherent color.
Beispiel 3 33o Gewichtsteile Resorcin werden mit 45o Gewichtsteilen
Ammoniumbisulfitlösung 5o"/oig und 225 Gewichtsteilen Formaldehyd technisch 3o°/oig
in einem verbleiten Autoklav 3 Stunden bei i4o bis Z45° unter Rühren erhitzt. Das
wasserlösliche, tief rotbraune Kondensationsprodukt liefert, mit einer organischen
Säure gestellt, bei einem Gerb-pH-Wert von 3,8 bis 4,0 ein festes Leder von rotbrauner
Eigenfarbe. Beispiel 4 5oo Gewichtsteile mit Ammoniak neutral gestelltes 4,4@-Dioxydiphenylsulfon
vom Schmelzpunkt 247 bis 249° werden mit einer Mischung aus 3oo Gewichtsteilen Wasser,
40o Gewichtsteilen Ammoniumbisulfitlösung 5o°/oig und 35o Gewichtsteilen Formaldehyd
technisch 3o°/oig in einem verbleiten Rührautoklav i2 Stunden bei 15o0 kondensiert.
Man erhält ein lösliches Produkt, das bei einem Gerb-pH-Wert von 4,o bis 4,5 ein
kerniges Leder mit guter Fülle ergibt. Beispiel 5 3oo Gewichtsteile eines in bekannter
Weise aus einer kalkfreien Sulfitablauge durch Erhitzen mit Ätznatron auf 18o0 hergestellten,
trockenen, entsulfonierten Sulfitablaugederivates werden in neutralem Zustand mit
225 Gewichtsteilen Wasser, 75 Gewichtsteilen Ammoniumbisulfitlösung 5o°/oig und
32,25 Gewichtsteilen Formaldehyd technisch 3o°/oig in einem verbleiten Rührautoklav
3 Stunden auf 14o° erhitzt. Das entstandene Reaktionsprodukt zeigt sich in jedem
Verhältnis mit Wasser löslich. Es ergibt bei der quantitativen Bestimmung des Gerbstoffgehaltes
nach dem Filterverfahren 42,804 Gerbstoffe und 7,20/0 Nichtgerbstoffe.Example 3 33o parts by weight of resorcinol become 45o parts by weight
Ammonium bisulfite solution 50% and 225 parts by weight formaldehyde technically 30%
heated in a leaded autoclave for 3 hours at 14 ° to 45 ° with stirring. That
provides water-soluble, deep red-brown condensation product, with an organic
Provided acid, a firm leather of reddish brown at a tanning pH of 3.8 to 4.0
Own color. Example 4 500 parts by weight of 4,4 @ -Dioxydiphenylsulfon neutralized with ammonia
from a melting point of 247 to 249 ° with a mixture of 300 parts by weight of water,
40o parts by weight of ammonium bisulfite solution 50% and 35o parts by weight of formaldehyde
technically 30% condensed in a leaded stirred autoclave for 12 hours at 150.
A soluble product is obtained which, at a tanning pH of 4.0 to 4.5
grainy leather with good fullness results. Example 5 300 parts by weight of a known
Way made from a lime-free sulphite waste liquor by heating with caustic soda to 18o0,
dry, desulphonated sulphite waste liquor derivatives are in a neutral state with
225 parts by weight of water, 75 parts by weight of ammonium bisulfite solution 5o% and
32.25 parts by weight of formaldehyde technically 30% in a leaded stirred autoclave
Heated to 14o ° for 3 hours. The resulting reaction product shows up in each
Ratio soluble in water. It results from the quantitative determination of the tannin content
after the filter process 42,804 tannins and 7.20 / 0 non-tanning agents.