AT130936B - Process for the preparation of thio derivatives of phenols. - Google Patents

Process for the preparation of thio derivatives of phenols.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  

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  Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten der Phenole. 



   Es ist bekannt, dass man nicht färbende Thioderivate der Phenole darstellen kann, wenn man Phenole, deren Homologen oder Substitutionsprodukte mit Schwefel in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser unter Zusatz von Alkalisulfide,   Alkalihydroxyden bzw.-carbonaten   oder Erdalkalihydroxyden erhitzt (s. deutsche Patentschrift Nr. 400242, britische Patentschrift   Nr.   325388). Es ist weiter bekannt, dass ähnliche Verbindungen erhalten werden, wenn man auf Phenole Chlorschwefel einwirken lässt (s. z. B. deutsche Patentschrift Nr. 389360). Die so erhaltenen nicht färbenden Thioderivate der Phenole können zum Fixieren basischer Farbstoffe auf Baumwolle verwendet werden, indem man letztere mit den wässerigen Lösungen der Alkalisalze der Thioverbindungen behandelt.

   Versetzt man solche Lösungen mit   Erdalkali-oder Schwermetallsalzen,   so fallen die   Erdalkali-bzw. Sehwermetallsalze   der Thioverbindungen als unlösliche weisse oder gefärbte Niederschläge aus. 



   Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass neue schwermetallhaltige und trotzdem   wasserlösliche   Thioverbindungen hergestellt werden können, wenn man die Umsetzung der Phenole   mit Alkalisulfiden, Alkalihydroxyden bzw.-carbonaten   oder Erdalkalihydroxyden und Schwefel in An-oder Abwesenheit von Wasser unter Erhitzen bei Gegenwart von mehrwertigen Metallen bzw. deren Verbindungen, die Metalle der Erdalkaligruppe ausgenommen, durchführt. 



   Die hiebei in Form von Alkali-bzw. Erdalkalisalzen erhaltenen Schwefelungsprodukte stellen in trockenem Zustande mehr oder weniger gefärbte Pulver dar ; auf Zusatz von Mineralsäure zu ihren wässerigen Lösungen werden die freien Thioverbindungen ausgefällt, während bei Zugabe organischer Säuren, wie Essigsäure, dies nicht immer erfolgt. Die mit Mineralsäuren ausgefällten Thioverbindungen enthalten noch den Metallrest, welcher so fest haftet, dass er sogar durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren nicht abgespalten werden kann. Es ist daher anzunehmen, dass in den neuen Thioderivaten das Metall komplex gebunden ist.

   Auf Zusatz von   Erdalkali-oder Schwermetallsalzen   zu den wässerigen Lösungen der Alkalisalze bzw. der freien Thioverbindungen fallen die entsprechenden Metallsalze aus, welche gefärbt oder farblos und im allgemeinen   wasserunlöslich   sind. Sowohl die Alkalisalze als auch die freien Thioverbindungen sind in Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton usw. löslich, in Benzol, Petrol- äther, Chloroform usw. dagegen unlöslich. 



   Zur Darstellung der neuen Verbindungen können als Phenolkomponente folgende Verbindungen verwendet werden : Phenol, dessen Homologe und Substitutionsprodukte, wie Chlorphenole, Phenolsulfonsäuren,   Phenolcarbonsäuren,   Resorcin usw., ferner Naphthole und deren Substitutionsprodukte, wie Chlornaphthole,   Naphtholcarbonsäuren,   Naphtholsulfonsäuren usw. 



   Als zur   Durchführung   des Verfahrens geeignete Metalle seien erwähnt : Aluminium, Antimon, Arsen, Blei, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Titan, Uran, Vanadium, Wismut, Wolfram, Zink, Zinn usw. Ferner wurde beobachtet, dass manche Metalle, welche für sich allein angewendet nur schwer in Reaktion treten, in Verbindung mit andern Metallen viel leichter reagieren. Wismut allein z. B. tritt nur teilweise in den Thiophenolkomplex ein und der grösste Teil des angewandten Metalls bleibt als Sulfid zurück. Wendet man dagegen Wismut in Gegenwart von andern Metallverbindungen, z. B. Arsenverbindungen, an, so werden beide Metalle leicht und vollständig gebunden. 



   Zur Ausführung der Reaktion kann man die Metalle oder   derenVerbindungen   zu den Alkaliphenolaten zugeben oder zuerst die betreffenden Metallphenolate bilden und auf diese Schwefel und Alkali einwirken 

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 erhitzen. 



   Die anzuwendenden Mengen Schwefel und Alkali wie auch von Metall oder dessen Verbindungen, welche notwendig sind, um die Kondensation zu bewerkstelligen, sind   veränder1ich   und durch die Beispiele nicht begrenzt. 



   Die neuen Thiophenolderivate besitzen beizende, gerbende und reservierende Eigenschaften und dienen weiterhin als Schädlingsbekämpfungsmittel, ferner als Ausgangsmaterial für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte. 



   Beispiel 1 : 45 Gewichtsteile Phenol werden mit 20. Gewichtsteilen, Natriumhydroxyd, 40 Gewichtsteilen Schwefel und 50 Gewichtsteilen Wasser verrührt und der erhaltenen Paste 10 Gewichtsteile Ammoniummolybdat zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird   ! während 40.   Stunden am Rückflusskühler unter Rühren gekocht, wobei die Siedetemperatur   107-M8  beträgt   und grosse Mengen von Schwefelwasserstoff entweichen. Man erhält eine dunkelbraune Masse, welche beim Erkalten erstarrt und leicht gepulvert werden kann. 



    Das erhaltene Pulver ist orangebraun, in Wasser leicht löslich und besitzt die Eigenschaft, ab Beize für basische Farbstoffe zu dienen in viel stärkerem Masse, verglichen mit dem Produkt, das unter-   gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Ammoniummolybdat erhalten wird. 



   Ähnliche Verbindungen entstehen, wenn an Stelle von ammoniummolybdat Antimon, Arsen, Aluminium, Mangan, Zink, Zinn oder deren Verbindungen verwendet werden. 



   Beispiel 2 : 45 Gewichtsteile Phenol werden mit 20 Gewichtsteilen   Natriumhydroxyd,   30 Gewichtsteilen   Schwefel und   20 Gewichtsteilen Wasser innig verrührt und der erhaltenen Masse langsam   20 Gewichtsteile Zinnchlorür zugesetzt. Die Mischung wird nun offen vier Stunden auf 125 -130  erhitzt, .   wobei grosse Mengen von Schwefelwasserstoff entweichen. Man erhält eine dicke, braune Masse, welche in Wasser gelöst und von   überschüssigem   Schwefel abfiltriert wird. Zur Abseheidung des Reaktionsproduktes wird die erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft oder mit   Salzsäure bis zur schwach sauren   Reaktion versetzt, der orangebraune Niederschlag abfiltriert, gewaschen und durch Zusatz von Soda wieder in Lösung gebracht und dann zur Trockne eingedampft. 



   Das erhaltene Produkt besitzt beizende Eigenschaften, ohne die Faser anzufärben, und die damit behandelten Fasern erwiesen sich als bedeutend lichtechter als diejenigen, die mit Produkten behandelt wurden, welche unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Zinnchlorürzusatz hergestellt wurden. Es besitzt weiterhin die Eigenschaft, dass damit behandelte Wolle von direkten und sauren Farbstoffen nicht mehr angefärbt wird, während das bei Abwesenheit von Zinnsalz gewonnene   Produkt   diese wertvolle. 



  Eigenschaft nicht besitzt. 



   Beispiel 3 : 45 Gewichtsteile Phenol, 40 Gewichtsteile   Calciumhydroxyd,   40 Gewichtsteile Schwefel und 50 Gewichtsteile Wasser werden       Stunden lang am   Rückflusskühler   gekocht ; nach dieser Zeit werden der dickflüssigen Schmelze 20 Gewichtsteile Antimonpentasulfid zugesetzt und weitere 24 Stunden erhitzt. Hierauf wird die Masse mit Wasser verdünnt, mit 50 Gewichtsteilen Seda versetzt und abfiltriert. Man erhält eine hellbraune Lösung, welche zur Trockne eingedampft ein sehr leicht   wasserlösliches, antimonhaltiges   Produkt liefert, das ausgezeichnete beizende Eigenschaften besitzt. 



  Die damit behandelten Fasern besitzen eine sehr gute Liehtechtheit. 



   Beispiel 4 : 45 Gewichtsteile Phenol, 20 Gewichtsteile Natriumhydroxyd,   30. Gewichtsteile   Schwefel, 20 Gewichtsteile Kaliumbichromat und 50 Gewichtsteile Wasser werden innig vermischt und ! 30 Stunden am Rückflusskühler auf   107-108 Q erhitzt.   Man erhält eine dunkelgrün gefärbte dicke Masse, welche nach dem Erkalten spröde und zu einem grünen, sehr leicht wasserlöslichen Pulver zerreibbar wird, welches stark gerbende Eigenschaften besitzt. 



   Beispiel 5 : Eine Mischung aus 45 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, 30 Gewichtsteilen Schwefel, 20 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat und 30 Gewichtsteilen Wasser wird 50 Stunden am   Rückflusskühler   auf 104-1100 erhitzt. Man erhält eine hellbraune Paste, welche nach 
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 schaften gibt. 



   Beispiel 6 : 55 Gewichtsteile Resorcin, 20 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 30 Gewichtsteile Schwefel, 15 Gewichtsteile Chromacetat [Cr2O(OH)(C2H3O2)3] und 15 Gewichtsteile Wasser werden 40 Stunden lang auf   1200   erhitzt, die erhaltene Schmelze im Vakuum eingetrocknet und gemahlen. 



  Man erhält ein grünlichschwarz gefärbtes Pulver, welches in Wasser sehr leicht löslich ist. Die wässerigen Lösungen können mit Essigsäure angesäuert zum Gerben verwendet werden. 



   Beispiel 7 : 180 Gewichtsteile Phenol, 20 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 20 Gewichtsteile Zinnspäne werden zunächst offen zwei Stunden auf 1600 erhitzt, dann auf 1000 abkühlen gelassen und mit 90 Gewichtsteilen Schwefel versetzt. Die erhaltene Mischung erhitzt man nun 40 Stunden lang unter Rückfluss auf   156-157    und lässt erkalten. Man erhält eine graue, brüchige Masse, welche mit 100 Gewichtsteilen Soda und 500 Gewichtsteilen Wasser zum Kochen erhitzt wird, wobei sie sich löst. 



  Beim Erkalten scheidet sich die erhaltene Verbindung in Form einer dicken, grauen Paste aus und 

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 wird von der Lösung abgetrennt und getrocknet. Man erhält ein hellgraue Pulver,   welches ähn-   liche Eigenschaften besitzt wie das nach Beispiel 2 dargestellte Produkt. 



   Beispiel 8 : 116 Gewichtsteile Rohkresol, 40 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 60 Gewichtsteile Schwefel, 40 Gewichtsteile Zinnehlorür und 25 Gewichtsteile Wasser werden, nachdem man zunächst 30 Gewichtsteile eines Gemisches von Wasser und Kresol abdestilliert hat, 52 Stunden lang am Rickflusskühler auf 125-1270 erhitzt und nach beendeter Kondensation eingetrocknet. 



   Man erhält ein hellgraues Pulver, welches die Eigenschaft besitzt, dass damit behandelte Wolle von direkten und sauren Farbstoffen nicht mehr angefärbt wird. 



   Beispiel 9 : 40 Gewichtsteile eines Gemisches von o-und p-phenolsulfonsaurem Natrium (erhalten durch Sulfonieren von Phenol bei 250), 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 20 Gewichtsteile Schwefel, 15 Gewichtsteile Chromacetat   [Cr ; iO (OH) (OsHsO]   und 20 Gewichtsteile Wasser werden 40 Stunden auf   150-1700 erhitzt. Nach   beendeter Kondensation wird die Schmelze in Wasser gelöst, von Unlöslichem abfiltriert und zur Trockne eingedampft. 



   Man erhält ein hellgrünes Pulver, welches die Eigenschaft besitzt, die damit behandelte Wolle gegen saure und direkte Farbstoffe zu reservieren. 



   Beispiel 10 : 45 Gewichtsteile Phenol, 23 Gewichtsteile Natriumsulfid, 24 Gewichtsteile Schwefel, 12 Gewichtsteile Zinnhydroxyd und 15 Gewichtsteile Wasser werden 20 Stunden unter gutem Rühren auf   109-1100 erhitzt.   Nach beendeter Kondensation wird die erhaltene braune Paste in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst ; nach dem Abkühlen wird das Kondensationsprodukt ausgesalzen. Es stellt in trockenem, gemahlenem Zustande ein braunes Pulver dar, welches die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene Produkt besitzt. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten der Phenole durch Erhitzen von Phenolen, deren Homologen oder Substitutionsprodukten mit Schwefel in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser und unter Zusatz von Alkalisulfide, Alkalihydroxyden bzw.-carbonaten oder Erdalkalihydroxyden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mehrwertigen Metallen oder deren Ver- 
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  Process for the preparation of thio derivatives of phenols.



   It is known that non-coloring thio derivatives of phenols can be prepared if phenols, their homologues or substitution products with sulfur are heated in the presence or absence of water with the addition of alkali sulfides, alkali hydroxides or carbonates or alkaline earth hydroxides (see German Patent No. 400242, British Patent No. 325388). It is also known that similar compounds are obtained when chlorosulfur is allowed to act on phenols (see, for example, German patent specification No. 389360). The non-coloring thio derivatives of phenols thus obtained can be used to fix basic dyes on cotton by treating the latter with aqueous solutions of the alkali metal salts of the thio compounds.

   If such solutions are mixed with alkaline earth or heavy metal salts, the alkaline earth or. Viscous metal salts of the thio compounds appear as insoluble white or colored precipitates.



   The surprising observation has now been made that new heavy metal-containing and nevertheless water-soluble thio compounds can be prepared if the reaction of the phenols with alkali sulfides, alkali hydroxides or carbonates or alkaline earth hydroxides and sulfur in the presence or absence of water with heating in the presence of polyvalent ones Metals or their compounds, excluding the metals of the alkaline earth group, performs.



   The hiebei in the form of alkali or. Sulfurization products obtained from alkaline earth salts are more or less colored powders in the dry state; when mineral acid is added to their aqueous solutions, the free thio compounds are precipitated, while when organic acids such as acetic acid are added, this does not always occur. The thio compounds precipitated with mineral acids still contain the metal residue, which adheres so tightly that it cannot be split off even by boiling with dilute mineral acids. It can therefore be assumed that the metal is bound in a complex in the new thio derivatives.

   When alkaline earth or heavy metal salts are added to the aqueous solutions of the alkali salts or the free thio compounds, the corresponding metal salts precipitate, which are colored or colorless and generally insoluble in water. Both the alkali salts and the free thio compounds are soluble in methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, etc., but are insoluble in benzene, petroleum ether, chloroform, etc.



   The following compounds can be used as phenol components to prepare the new compounds: phenol, its homologues and substitution products, such as chlorophenols, phenol sulfonic acids, phenol carboxylic acids, resorcinol, etc., as well as naphthols and their substitution products, such as chloronaphthols, naphthol carboxylic acids, naphthol sulfonic acids, etc.



   Metals suitable for carrying out the method are: aluminum, antimony, arsenic, lead, cadmium, iron, cobalt, copper, manganese, molybdenum, nickel, mercury, titanium, uranium, vanadium, bismuth, tungsten, zinc, tin, etc. Furthermore it has been observed that some metals which, when used alone, react only with difficulty, react much more easily in combination with other metals. Bismuth alone z. B. only partially enters the thiophenol complex and most of the metal used remains as sulfide. If, on the other hand, bismuth is used in the presence of other metal compounds, e.g. B. arsenic compounds, both metals are easily and completely bound.



   To carry out the reaction, the metals or their compounds can be added to the alkali metal phenolates or the metal phenolates concerned can be formed first and sulfur and alkali act on them

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 heat.



   The amounts of sulfur and alkali to be used, as well as of metal or its compounds, which are necessary to bring about the condensation, are variable and not limited by the examples.



   The new thiophenol derivatives have acidic, tanning and reserving properties and are also used as pesticides and as starting materials for dyes and pharmaceutical products.



   Example 1: 45 parts by weight of phenol are mixed with 20 parts by weight of sodium hydroxide, 40 parts by weight of sulfur and 50 parts by weight of water and 10 parts by weight of ammonium molybdate are added to the paste obtained. The mixture thus obtained will! Boiled for 40 hours on the reflux condenser with stirring, the boiling temperature being 107-M8 and large amounts of hydrogen sulfide escaping. A dark brown mass is obtained, which solidifies on cooling and can be easily powdered.



    The powder obtained is orange-brown, easily soluble in water and has the property of being used as a stain for basic dyes to a much greater extent than the product obtained under the same conditions but without the addition of ammonium molybdate.



   Similar compounds are formed when antimony, arsenic, aluminum, manganese, zinc, tin or their compounds are used instead of ammonium molybdate.



   Example 2: 45 parts by weight of phenol are intimately stirred with 20 parts by weight of sodium hydroxide, 30 parts by weight of sulfur and 20 parts by weight of water, and 20 parts by weight of tin chloride are slowly added to the resulting mass. The mixture is now heated to 125-130 for four hours,. large amounts of hydrogen sulfide escape. A thick, brown mass is obtained, which is dissolved in water and excess sulfur is filtered off. To separate the reaction product, the resulting solution is evaporated to dryness or hydrochloric acid is added until the reaction is weakly acidic, the orange-brown precipitate is filtered off, washed and redissolved by adding soda and then evaporated to dryness.



   The product obtained has acidic properties without staining the fiber, and the fibers treated with it were found to be significantly more lightfast than those treated with products which were produced under otherwise identical conditions but without the addition of tin chloride. It also has the property that wool treated with it is no longer stained by direct and acidic dyes, while the product obtained in the absence of tin salt is valuable.



  Property does not own.



   Example 3: 45 parts by weight of phenol, 40 parts by weight of calcium hydroxide, 40 parts by weight of sulfur and 50 parts by weight of water are boiled for hours on the reflux condenser; After this time, 20 parts by weight of antimony pentasulfide are added to the viscous melt and the mixture is heated for a further 24 hours. The mass is then diluted with water, mixed with 50 parts by weight of Seda and filtered off. A light brown solution is obtained which, evaporated to dryness, gives a very easily water-soluble, antimony-containing product which has excellent acidic properties.



  The fibers treated with it have very good light fastness.



   Example 4: 45 parts by weight of phenol, 20 parts by weight of sodium hydroxide, 30 parts by weight of sulfur, 20 parts by weight of potassium dichromate and 50 parts by weight of water are intimately mixed and! Heated to 107-108 ° C. on the reflux condenser for 30 hours. A thick, dark green mass is obtained which, after cooling, becomes brittle and friable to form a green, very easily water-soluble powder which has strong tanning properties.



   Example 5: A mixture of 45 parts by weight of phenol, 40 parts by weight of sodium carbonate, 30 parts by weight of sulfur, 20 parts by weight of aluminum sulfate and 30 parts by weight of water is heated to 104-1100 for 50 hours in a reflux condenser. A light brown paste is obtained, which after
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 there are companies.



   Example 6: 55 parts by weight of resorcinol, 20 parts by weight of sodium hydroxide, 30 parts by weight of sulfur, 15 parts by weight of chromium acetate [Cr2O (OH) (C2H3O2) 3] and 15 parts by weight of water are heated to 1200 for 40 hours, the resulting melt is dried in vacuo and ground.



  A greenish-black colored powder is obtained which is very easily soluble in water. The aqueous solutions can be acidified with acetic acid and used for tanning.



   Example 7: 180 parts by weight of phenol, 20 parts by weight of sodium hydroxide and 20 parts by weight of tin shavings are first heated in the open for two hours to 1600, then allowed to cool to 1000, and 90 parts by weight of sulfur are added. The mixture obtained is then heated under reflux to 156-157 for 40 hours and allowed to cool. A gray, brittle mass is obtained which is heated to the boil with 100 parts by weight of soda and 500 parts by weight of water, whereupon it dissolves.



  On cooling, the compound obtained separates out in the form of a thick, gray paste and

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 is separated from the solution and dried. A light gray powder is obtained which has properties similar to those of the product shown in Example 2.



   Example 8: 116 parts by weight of raw cresol, 40 parts by weight of sodium hydroxide, 60 parts by weight of sulfur, 40 parts by weight of tin oxide and 25 parts by weight of water are, after 30 parts by weight of a mixture of water and cresol has been distilled off, heated to 125-1270 for 52 hours on a Rick river cooler and after dried up after condensation has ended.



   A light gray powder is obtained which has the property that wool treated with it is no longer stained by direct and acidic dyes.



   Example 9: 40 parts by weight of a mixture of sodium o- and p-phenol sulfonic acid (obtained by sulfonating phenol at 250), 10 parts by weight sodium hydroxide, 20 parts by weight sulfur, 15 parts by weight chromium acetate [Cr; OK (OH) (OsHsO] and 20 parts by weight of water are heated for 40 hours to 150-1700. When the condensation has ended, the melt is dissolved in water, insolubles are filtered off and evaporated to dryness.



   A light green powder is obtained which has the property of reserving the wool treated with it against acidic and direct dyes.



   Example 10: 45 parts by weight of phenol, 23 parts by weight of sodium sulfide, 24 parts by weight of sulfur, 12 parts by weight of tin hydroxide and 15 parts by weight of water are heated to 109-1100 for 20 hours with thorough stirring. When the condensation has ended, the brown paste obtained is dissolved in 250 parts by weight of water; after cooling, the condensation product is salted out. In the dry, ground state it is a brown powder which has the same properties as the product obtained according to Example 2.



   PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of thio derivatives of phenols by heating phenols, their homologues or substitution products with sulfur in the presence or absence of water and with the addition of alkali sulfides, alkali hydroxides or carbonates or alkaline earth hydroxides, characterized in that the reaction is carried out in the presence of polyvalent Metals or their
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