Verfahren zur Darstellung eines neuen Thiophenolderiva-tes. Es ist bekannt, dass man nichtfärbende Thioderivate der Phenole darstellen kann, wenn man Phenole mit Alkalien und Schwe fel erhitzt.
Es ist weiter bekannt, dass ähn liche Verbindungen erhalten werden, wenn man auf Phenole Chlorschwefel ein@virken lässt. Die so erhaltenen, nicht färbenden Thioderivate der Phenole können zum Fixie ren basischer Farbstoffe auf Baumwolle ver wendet werden, indem man letztere mit den wässerigen Lösungen der Alkalisalze der Thioverbindungen behandelt.
Versetzt man solche Lösungen mit Erdalkali- oder Schwer metallsalzen, so fallen die Erdalkali- bezw. Schivermetallsalze der Thioverbindungen als unlösliche weisse oder gefärbte @Nieder- sehläge aus.
Es wurde nun die überraschende Beob achtung gemacht, dass neue schwermetall haltige und trotzdem wasserlösliche Thiover- bindungen hergestellt werden können, wenn man Phenole mit Alkalien und Schwefel bei Gegenwart von Metallverbindungen bezw. Metallen der Schwefelammonium- und Schwefelwasserstoffgruppe erhitzt.
Die neuen Verbindungen stellen in trocke nem Zustande mehr oder weniger gefärbte Pulver dar; auf Zusatz von Mineralsäure zu ihren wässerigen Lösungen werden die Thioverbindungen ausgefällt, während bei Zugabe organischer Säuren, wie Essigsäure, dies nicht immer der Fall ist. Die mit Mine ralsäuren ausgefällten Thioverbindungen enthalten noch den Metallrest, welcher so fest haftet, dass er sogar durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren nicht abgespalten werden kann. Es ist daher anzunehmen, dass in den neuen Thioderivaten das Metall kom plex gebunden ist.
Auf Zusatz von Erd- alkali- oder Schwermetallsalzen zu den wäs serigen Lösungen der neuen Thioverbindun- gen fallen die entsprechenden Metallsalze der Thioverbindungen aus, welche gefärbt oder farblos und im allgemeinen wasser unlöslich sind. Die Alkalisalze, wie auch die freien metallhaltigen Thiosäuren sind in Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton usw. löslich, in Benzol, Petroläther, Chloroform usw. dagegen unlöslich.
Die Darstellung der neuen Verbindungen ist sehr einfach. Es genügt, Phenole mit Alkalien, Schwefelalkalien oder Erdalkalien. Schwefel und dem betreffenden Metall bezw. dessen Salzen oder Verbindungen bei Gegen wart oder bei Abwesenheit von Wasser zu erhitzen.
Als Phenole können folgende Verbiu- dungen verwendet werden: Phenol, dessen Homologe und Substitutionsprodukte, wie Chlorphenole, Phenolsulfosäuren, Phenol- carbonsäuren, Resorcin usw., Naphtole und deren Substitutionsprodukte, wie Chlor- naphtole, Naphtolcarbonsäuren, NapUtol- sulfosäuren usw.
Als Alkalien können angewendet werden die Hydroxyde und Carbonate der Alkali gruppe, sowie die Hydroxyde der Erdalkali- gruppe.
Als Metalle oder Metallverbindungen, die zur Durchführung der obengenannten Reak tion geeignet sind, seien erwähnt: Alumi nium, Antimon, Arsen, Blei, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Titan, LTran, Vanadium, Wismut, Wolfram, Zink, Zinn usw. Ferner j."rurde beobachtet, dass manche Metalle, wel che für sich allein angewendet nur schwer in Reaktion treten, in Verbindung mit an dern Metallen viel leichter reagieren.
Wis mut allein zum Beispiel tritt nur teilweise in den Thiophenolkomplex ein, und der grösste Teil des angewandten Metalles bleibt als Sulfid zurück. Wendet man dagegen Wismut in Gegenwart von andern Metall verbindungen, zum Beispiel Arsenverbindun gen an, so werden beide Metalle leicht und vollständig gebunden.
Zur Ausführung der Reaktion kann, man die Metalle oder deren Verbindungen zum Alkaliphenolat zugeben oder zuerst das be treffende Metallphenolat bilden und auf dieses Schwefel und Alkali einwirken las sen; oder man kann zuerst. Phenol mit Schwefel und Alkali teilweise kondensieren und das Metall oder dessen Salz dem schon erhaltenen Zwischenprodukt zusetzen und weiter erhitzen.
Die Mengen von Schwefel und Alkali, wie auch von Metall oder dessen Verbin dungen, welche notwendig sind, um die Kon densation zu bewerkstelligen, sind variabel.
Die neuen Thiophenolderivate besitzen beizende, gerbende und reservierende Eigen schaften und dienen weiterhin als Schäd lingsbekämpfungsmittel und als Ausgangs. Körper für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte.
Das vorliegende Verfahren betrifft die Darstellung eines Thioderivates des Phenols, darin bestehend, dass man Phenol mit Am- moniummolybdat in Gegenwart von Na triumhydroxyd und Schwefel erhitzt.
<I>Beispiel:</I> 45 Teile Phenol werden mit 20 Teilen Natriumhydroxyd, 40 Teilen Schwefel und 50 Teilen Wasser verrührt und der erhal tenen Paste 10 Teile Ammoniummolybdat zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird während 40 Stunden am Rückflusskühler un ter Rühren gekocht, wobei die Siedetempe iatur 107 bis 108 C beträgt und grosse Mengen von Schwefelwasserstoff entweichen. Man erhält eine dunkelbraune Masse, welche beim Erkalten erstarrt und leicht gepulvert werden kann.
Das erhaltene Pulver ist orangebraun, in Wasser und Äthylalkohol leicht mit roter Farbe, in Aceton schwer mit gelber Nuance löslich. Auf Zusatz von verdünnter Schwe felsäure zu einer verdünnten Lösung des Pro duktes wird ein olivebrauner Niederschlag erhalten; durch Zusatz von verdünnten or ganischen Säuren wird das Produkt nicht gefällt; mit Ferrichlorid wird durch Fällen ein trüber grünschwarzer Niederschlag er halten.
Das Produkt besitzt die Eigenschaft, als Beize für basische Farbstoffe zu dienen in viel stärkerem Masse, verglichen mit dem Produkt, das unter gleichen Bedingungen. aber ohne Zusatz von Ammoniummolybdat erhalten wird.
Process for the preparation of a new thiophenol derivative. It is known that non-coloring thio derivatives of phenols can be prepared if phenols are heated with alkalis and sulfur.
It is also known that similar compounds are obtained if chlorosulfur is allowed to virken on phenols. The non-coloring thio derivatives of phenols thus obtained can be used for fixing basic dyes on cotton by treating the latter with aqueous solutions of the alkali metal salts of the thio compounds.
If such solutions are mixed with alkaline earth or heavy metal salts, then the alkaline earth bezw fall. Ski metal salts of the thio compounds appear as insoluble white or colored @ Nieder- sehläge.
The surprising observation has now been made that new heavy metal-containing and nonetheless water-soluble thio compounds can be produced if phenols with alkalis and sulfur in the presence of metal compounds or. Heated metals of the ammonium and hydrogen sulfide groups.
The new compounds, when dry, are more or less colored powders; when mineral acid is added to their aqueous solutions, the thio compounds are precipitated, while when organic acids such as acetic acid are added, this is not always the case. The thio compounds precipitated with mineral acids still contain the metal residue, which adheres so firmly that it cannot be split off even by boiling with dilute mineral acids. It can therefore be assumed that the metal is complexly bound in the new thio derivatives.
When alkaline earth or heavy metal salts are added to the aqueous solutions of the new thio compounds, the corresponding metal salts of the thio compounds precipitate, which are colored or colorless and generally water-insoluble. The alkali salts, like the free metal-containing thioacids, are soluble in methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, etc., but insoluble in benzene, petroleum ether, chloroform, etc.
The representation of the new connections is very simple. It is sufficient to use phenols with alkalis, alkaline sulfur or alkaline earths. Sulfur and the metal concerned respectively. its salts or compounds to be heated in the presence or in the absence of water.
The following compounds can be used as phenols: phenol, its homologues and substitution products such as chlorophenols, phenol sulfonic acids, phenol carboxylic acids, resorcinol etc., naphthols and their substitution products such as chloronaphthols, naphthol carboxylic acids, naputol sulfonic acids etc.
The hydroxides and carbonates of the alkali group and the hydroxides of the alkaline earth group can be used as alkalis.
The following metals or metal compounds which are suitable for carrying out the above-mentioned reaction may be mentioned: Alumi nium, antimony, arsenic, lead, cadmium, iron, cobalt, copper, manganese, molybdenum, nickel, mercury, titanium, LTran, vanadium, bismuth , Tungsten, zinc, tin, etc. Furthermore, it was observed that some metals, which are difficult to react when used alone, react much more easily in combination with other metals.
Wis mut alone, for example, only partially enters the thiophenol complex, and most of the metal used remains as sulfide. If, on the other hand, bismuth is used in the presence of other metal compounds, for example arsenic compounds, both metals are easily and completely bound.
To carry out the reaction, you can add the metals or their compounds to the alkali metal phenolate or first form the metal phenolate in question and act on this sulfur and alkali let sen; or you can go first. Partially condense phenol with sulfur and alkali and add the metal or its salt to the intermediate product already obtained and continue heating.
The amounts of sulfur and alkali, as well as of metal or its compounds, which are necessary to bring about the condensation, are variable.
The new thiophenol derivatives have acidic, tanning and reserving properties and continue to be used as pesticides and as a starting point. Body for dyes and pharmaceutical products.
The present process relates to the preparation of a thio derivative of phenol, consisting in heating phenol with ammonium molybdate in the presence of sodium hydroxide and sulfur.
<I> Example: </I> 45 parts of phenol are stirred with 20 parts of sodium hydroxide, 40 parts of sulfur and 50 parts of water, and 10 parts of ammonium molybdate are added to the paste obtained. The mixture obtained in this way is boiled for 40 hours on a reflux condenser with stirring, the boiling temperature being 107 to 108 ° C. and large amounts of hydrogen sulfide escaping. A dark brown mass is obtained, which solidifies on cooling and can be easily powdered.
The powder obtained is orange-brown, easily soluble in water and ethyl alcohol with a red color, in acetone with a slight yellow shade. On addition of dilute sulfuric acid to a dilute solution of the product, an olive-brown precipitate is obtained; the addition of dilute organic acids does not precipitate the product; with ferric chloride, a cloudy greenish-black precipitate is obtained by precipitation.
The product has the property of serving as a mordant for basic dyes to a much greater extent than the product that was produced under the same conditions. but is obtained without the addition of ammonium molybdate.