Verfahren zur Darstellung eines neuen Thiophenolderiva-tes. Es ist bekannt, dass man nichtfärbende Thioderivate der Phenole darstellen kann, wenn man Phenole mit Alkalien und Schwe fel erhitzt.
Es ist weiter bekannt, dass ähn liche Verbindungen erhalten werden, wenn man auf Phenole Chlorschwefel ein@virken lässt. Die so erhaltenen, nicht färbenden Thioderivate der Phenole können zum Fixie ren basischer Farbstoffe auf Baumwolle ver wendet werden, indem man letztere mit den wässerigen Lösungen der Alkalisalze der Thioverbindungen behandelt.
Versetzt man solche Lösungen mit Erdalkali- oder Schwer metallsalzen, so fallen die Erdalkali- bezw. Schivermetallsalze der Thioverbindungen als unlösliche weisse oder gefärbte @Nieder- sehläge aus.
Es wurde nun die überraschende Beob achtung gemacht, dass neue schwermetall haltige und trotzdem wasserlösliche Thiover- bindungen hergestellt werden können, wenn man Phenole mit Alkalien und Schwefel bei Gegenwart von Metallverbindungen bezw. Metallen der Schwefelammonium- und Schwefelwasserstoffgruppe erhitzt.
Die neuen Verbindungen stellen in trocke nem Zustande mehr oder weniger gefärbte Pulver dar; auf Zusatz von Mineralsäure zu ihren wässerigen Lösungen werden die Thioverbindungen ausgefällt, während bei Zugabe organischer Säuren, wie Essigsäure, dies nicht immer der Fall ist. Die mit Mine ralsäuren ausgefällten Thioverbindungen enthalten noch den Metallrest, welcher so fest haftet, dass er sogar durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren nicht abgespalten werden kann. Es ist daher anzunehmen, dass in den neuen Thioderivaten das Metall kom plex gebunden ist.
Auf Zusatz von Erd- alkali- oder Schwermetallsalzen zu den wäs serigen Lösungen der neuen Thioverbindun- gen fallen die entsprechenden Metallsalze der Thioverbindungen aus, welche gefärbt oder farblos und im allgemeinen wasser unlöslich sind. Die Alkalisalze, wie auch die freien metallhaltigen Thiosäuren sind in Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton usw. löslich, in Benzol, Petroläther, Chloroform usw. dagegen unlöslich.
Die Darstellung der neuen Verbindungen ist sehr einfach. Es genügt, Phenole mit Alkalien, Schwefelalkalien oder Erdalkalien. Schwefel und dem betreffenden Metall bezw. dessen Salzen oder Verbindungen bei Gegen wart oder bei Abwesenheit von Wasser zu erhitzen.
Als Phenole können folgende Verbiu- dungen verwendet werden: Phenol, dessen Homologe und Substitutionsprodukte, wie Chlorphenole, Phenolsulfosäuren, Phenol- carbonsäuren, Resorcin usw., Naphtole und deren Substitutionsprodukte, wie Chlor- naphtole, Naphtolcarbonsäuren, NapUtol- sulfosäuren usw.
Als Alkalien können angewendet werden die Hydroxyde und Carbonate der Alkali gruppe, sowie die Hydroxyde der Erdalkali- gruppe.
Als Metalle oder Metallverbindungen, die zur Durchführung der obengenannten Reak tion geeignet sind, seien erwähnt: Alumi nium, Antimon, Arsen, Blei, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Titan, LTran, Vanadium, Wismut, Wolfram, Zink, Zinn usw. Ferner j."rurde beobachtet, dass manche Metalle, wel che für sich allein angewendet nur schwer in Reaktion treten, in Verbindung mit an dern Metallen viel leichter reagieren.
Wis mut allein zum Beispiel tritt nur teilweise in den Thiophenolkomplex ein, und der grösste Teil des angewandten Metalles bleibt als Sulfid zurück. Wendet man dagegen Wismut in Gegenwart von andern Metall verbindungen, zum Beispiel Arsenverbindun gen an, so werden beide Metalle leicht und vollständig gebunden.
Zur Ausführung der Reaktion kann, man die Metalle oder deren Verbindungen zum Alkaliphenolat zugeben oder zuerst das be treffende Metallphenolat bilden und auf dieses Schwefel und Alkali einwirken las sen; oder man kann zuerst. Phenol mit Schwefel und Alkali teilweise kondensieren und das Metall oder dessen Salz dem schon erhaltenen Zwischenprodukt zusetzen und weiter erhitzen.
Die Mengen von Schwefel und Alkali, wie auch von Metall oder dessen Verbin dungen, welche notwendig sind, um die Kon densation zu bewerkstelligen, sind variabel.
Die neuen Thiophenolderivate besitzen beizende, gerbende und reservierende Eigen schaften und dienen weiterhin als Schäd lingsbekämpfungsmittel und als Ausgangs. Körper für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte.
Das vorliegende Verfahren betrifft die Darstellung eines Thioderivates des Phenols, darin bestehend, dass man Phenol mit Am- moniummolybdat in Gegenwart von Na triumhydroxyd und Schwefel erhitzt.
<I>Beispiel:</I> 45 Teile Phenol werden mit 20 Teilen Natriumhydroxyd, 40 Teilen Schwefel und 50 Teilen Wasser verrührt und der erhal tenen Paste 10 Teile Ammoniummolybdat zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird während 40 Stunden am Rückflusskühler un ter Rühren gekocht, wobei die Siedetempe iatur 107 bis 108 C beträgt und grosse Mengen von Schwefelwasserstoff entweichen. Man erhält eine dunkelbraune Masse, welche beim Erkalten erstarrt und leicht gepulvert werden kann.
Das erhaltene Pulver ist orangebraun, in Wasser und Äthylalkohol leicht mit roter Farbe, in Aceton schwer mit gelber Nuance löslich. Auf Zusatz von verdünnter Schwe felsäure zu einer verdünnten Lösung des Pro duktes wird ein olivebrauner Niederschlag erhalten; durch Zusatz von verdünnten or ganischen Säuren wird das Produkt nicht gefällt; mit Ferrichlorid wird durch Fällen ein trüber grünschwarzer Niederschlag er halten.
Das Produkt besitzt die Eigenschaft, als Beize für basische Farbstoffe zu dienen in viel stärkerem Masse, verglichen mit dem Produkt, das unter gleichen Bedingungen. aber ohne Zusatz von Ammoniummolybdat erhalten wird.