DE118567C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bekanntlich ist es möglich, durch Zusammen-•oxydiren von aromatischen Aminen unter sich oder mit anderen Substanzen zu anderen Körpern zu gelangen — Indaminen, Indophenolen, Thiazinen, Chinolinen etc. — Das Charakteristische für solche Reactionen liegt darin, dafs den beiden Körpern durch das Oxydationsmittel gleichzeitig Wasserstoff entzogen wird und labile Atomcomplexe entstehen, die sich leicht vereinigen.

Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet eine Zusammenoxydation dieser Art, welche aber, für diese Substanzen noch nicht bekannt war, nämlich die Darstellung von Benzylidenverbindungen durch Zusammenoxydiren aromatischer Alkohole mit primären aromatischen Aminen oder deren Sulfonsäuren durch unorganische Oxydationsmittel.

Man gelangt hierbei zwar nicht zu einer neuen Körperklasse, sondern zu den bekannten Benzylidenverbindungen, auch ist Abscheidung der Aldehyde in Form dieser Verbindungen bekannt; das Verfahren bietet aber die technisch wichtigen Vortheile, dafs man Benzylidenverbindungen von Aldehyden erhalten kann, die bis jetzt durch unorganische Oxydationsmittel nicht herstellbar waren, und andererseits Ausbeuten erzielt, wie sie infolge der leichten Oxydirbarkeit der Aldehyde durch vorhergehende Oxydation des Alkohols mittelst eines unorganischen Oxydationsmittels und nachträglicher Ausscheidung als Benzylidenverbindung ' nicht zu erzielen sind. Ferner hat sich gezeigt, was wegen der leichten Oxydirbarkeit des Formaldehyds durch unorganische Oxydationsmittel nicht als sicher vorhergesehen werden konnte, dafs die Alkohole nicht fertig gebildet zur Verwendung kommen müssen, sondern unter Zugrundelegung der bekannten Darstellungsweise aromatischer Alkohole aus Formaldehyd und Phenolen oder secundären Aminen durch Mischungen von Formaldehyd mit einem secundären Amin oder einem Phenol der Benzolreihe' ersetzt werden können. Aus tertiären Aminen und Naphtolen, die hierbei in gleicher¹ Weise verwendet werden können, wurde durch Einwirkung von Formaldehyd die Bildung von Alkoholen noch nicht beobachtet, wie auch nicht mit Phenolen der Benzolreihe in saurer Lösung. Aus den Naphtolen wurden unter diesen Bedingungen immer nur Dinaphtylmethanderivate erhalten, wie aus der Patentschrift 85588 und den Angaben von O. Manasse, Ber. d. D. ehem. Ges., 1894, XXVII, S. 2409 —13, zu ersehen ist.

Das primäre Amin bezw. dessen SuIfonsäure, welches man behufs Bildung der Benzylidenverbindung während des Oxydationsvorganges zusetzt, kann aus jener Benzylidenverbindung, sowohl wenn sie auf freien Aldehyd als auch auf andere ' Verbindungen weiter verarbeitet wird, leicht wiedergewonnen und zu weiterem gleichen Gebrauch benutzt werden.; aus diesem Grunde spielt dessen Preis keine so bedeutende Rolle, weshalb man es leicht so wählen kann, dafs es sich in Löslichkeit, Widerstand gegen Oxydation und Abspaltbarkeit vom betreffenden Aldehyd für das Verfahren besonders eignet.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Verbindung des unorganischen Oxydationsmittels mit dem primären Amin in Anwendung zu bringen, wie z. B. chromsaures Benzidin J= C₁₂H_nN₂- H₁CrO₄ — iMonatshefte für Chemie, V., S. 193 — oder das Doppcl-' salz: ρ - Toluidinchlorhydrat - Kupferchlorid : 2 (C. H_n N · HCl) + Cu CL₂ — Beilstein , 3, Auflage, II. Bd., S. 480 und Aehnliche.

Beispiele. ,

i. 60 kg Benzidin werden in 60 kg Salzsäure und. 500 1 Wasser gelöst, man läfst in die kalte Lösung eine solche aus 50 kg Kaliumbichromat in 500 1 Wasser, die vorher mit Soda neutralisirt wurde, zulaufen, rührt 3 Stunden und fi!trirt. Den Kuchen des blauen Benzidinchromatniedcrschlages bringt man nach dem Auswässern und Herausnehmen aus der Presse in einen Rührbottich, in dem vorher 70 kg Homosaligenin '■':. . ■

=C₍. H₃-C H_xOH

in 1200 I Wasser gelöst wurden.

Das Rührwerk bleibt 12 Stunden in Thiitigkeit, dann setzt man .nach und nach unter fortdauerndem Rühren 70 kg Schwefelsäure, die man mit dem doppelten Wassergewichte verdünnte, zn und hält solange in Bewegung, bis keine Chromsäure mehr nachweisbar, was gewöhnlich nach weiteren 12 Stunden der Fall ist.' Der Niederschlag ist währenddessen gelbbraun geworden, in ihm ist das Condensationsproduct des Horn ο salicyl aldehyde mit Benzidin enthalten. Handelt es sich um die Darstellung des freien Aldehyds, so läfst man !die Flüssigkeit sammt Niederschlag in einen ausgebleiten Destillationsapparat ab, setzt noch 50 kg Schwefelsäure zu und treibt mit Wasserdampf den Aldehyd aus der beim Kochen mit Säure sich spaltenden Benzylidenverbindung über. Im reinen Zustande bildet die Benzidinverbindung eine gelbe, aus kleinen Blättchen bestehende Fällung; in Wasser ist sie schwer, aber nicht unlöslich,' Kochsalz scheidet sie daraus ab, verdünnte kochende Säure spaltet sie in das entsprechende Benzidinsalz und Aldehyd. .

2. In einem eisernen Rührwerkkessel löst man 7 kg P - Nitrobenzylalkohol in 300 1 kochendem Wasser, verdünnt unter Rühren mit 2000 I kaltem Wasser und filtrirt hierzu .die andererseits unter dem nöthigen Sodazusatz bereitete Lösung aus 8,5 kg Sulfanilsüurc-Rohschmelze, entsprechend .8 kg reiner Sulfanilsäure, in 100 1 Wasser. Ist die Flüssigkeit auf ca. 18° abgekühlt, so wird das Rührwerk in Bewegung gesetzt und man läfst 100 I einer 5 proc. Permanganatlösung einlaufen. Das Rühren wird fortgesetzt, bis eine Tupfprobe auf Filtrirpapier hellgelb ausläuft; hierauf wird vom ausgeschiedenen Mangansuperoxyd abfiltrirt. Das Filtrat enthalt das Condensationsproduct des ρ - Nitrobenzaldchyds mit Sulfanilsä'ure als Natronsalz gelöst; sie läfst sich, nach Neutralisircn mit Essigsäure und Eindunsten bei niederer Temperatur durch Kochsalz als gelbliche, manchmal voluminöse, andermal krystallinische Fällung theihveise aussalzen. Für den weiteren Gebrauch ist solches aber nicht nöthig, man condensirt nach dem Aufkochen mit Säure entweder direct in dieser verdünnten Lösung, z. B. mit Dimethylanilin u. s. w.-, oder treibt den Aldehyd mit Wasserdampf aus der stark angesäuerten Flüssigkeif über.

3. In einer mit Rührwerk versehenen Holzslande werden 60 kg Dimethylanilin mil 70 kg Salzsäure in 300 1 Wasser gelöst, andererseits in einem über jener Stande stehenden Gefäfse 120 kg p-toluidinsulfonsaures Natron in 600 Wasser und in einem anderen ..ebenso aufgestellten Gefäfse 50 kg Kaliumbichromat in 500 I Wasser. Letztere beiden Lösungen läfst man gleichzeitig unter Rühren in die Lösung des salzsauren Dimethylanilins, die man unmittelbar vorher mit 50 kg Formaldehydlösung von 30 pCt. versetzt hat, einfliefsen. Im Laufe des folgenden Tages giebt man 130 kg Salzsäure nach und nach zu. Am Morgen des. dritten Tages ist gewöhnlich keine Chromsäure mehr nachweisbar und damit die Reaction beendet; es haben sich orangegelbe Krystallblättchen ausgeschieden, die durch Aussalzen vermehrt und durch Filtration von der Mutterlauge getrennt werden. In dieser Substanz liegt das Condensationsproduct des Dimethylp - a m i η ο b e η 7. a 1 d e h y d s mit p-ToIuidinsulfonsäure vor; auf Sodazusatz geht sie mit Wasser in Lösung, beim Kochen trübt sich diese stark unter Ausscheidung von Oeltröpfchen, die beim Erkalten zu einer Masse weifser Krystallblättchen, ausDimethyl-p-aminobenzaldehyd bestehend, erstarren. Das Filtrat von diesem so abgespaltenen Aldehyde enthält das p-toluidinsulfonsaure Natron und kann solches direct bei einer weiteren Operation benutzt werden.

Ganz die nämliche Substanz läfst sich auch nach dem Kupferchlorid-Salzverfahren erhalten, indem man in einer theihveise offenen Mischtrommel eiae concentrate heifsc Lösung des p-toluidinsulfonsauren Natrons von Kochsalzaufsaugen läfst, eine mit überschüssiger Salzsäure versetzte concentrirte Lösung von· salzsaurem Dimethylanilin hinzufügt und hierauf den Formaldehyd, sowie eine andererseits be^ reitete Mischung aus heifser gesättigter Kupfervitriollösung und Kochsalz einmengt. Nach genügend langem Rühren, bei schwachem Er-

wärmen wird ausgelaugt, wobei erwähnte Anhydroverbindung, aus Dimethyl-p-aminobenzaldehyd mit p-toluidinsulfonsäure bestehend, zurückbleibt.

4. 19 kg Phenol werden in 400 1 Wasser, gelöst mit einer Lösung von 52 kg p-toluidin? sulfonsäuren! Natron in 400 1 Wasser, sowie : 200 1 einer ι ο proc. Kaliumbichromatlösung vermischt und sofort 20 kg einer 30 proc. Fonnaldehydlösung hinzugefügt. Die Flüssigkeit bleibt über Nacht stehen, wobei sie sich ■dunkler färbt; innerhalb ca. 10 Stunden läfst . man hierauf S5 kg Salzsäure, mit dem doppelten .Wasservolumen verdünnt, zulaufen, und sobald alle Chromsäure verschwunden ist, salzt man aus und filtrirt. Durch Uuilösen in .heifsem Wasser, Filtriren, Abkühlen, lassen sich die Doppeiverbindungen aus o- und p-Oxybenzaldehyd mit p-Toluidinsulfonsäure, die neben einander entstehen, rein in gelben Blättchen gewinnen, die durch Säure gespalten werden können. Der Salicylaldehyd kann auch nach genügendem Sä'urezusatz direct aus der zunächst erhaltenen Flüssigkeit mit Wasserdampf übergetrieben werden. ; . ■.

5. Aus den nämlichen Substanzmengen wie in Beispiel 1 wird der blaue Benzidinchromat-¹'niederschlag wie dort ausgefällt, aber nicht abfiltrirt, sondern direct im Rührbottich weiter mit einer Lösung von 60 kg Monoäthylanilin mit 80 kg Salzsäure in 400 1 Wasser, welcher 50 kg 30 proc. Formaldehydlösung beigefügt _% wurden, versetzt. Das Ganze halt man 12 Stun-.den in Bewegung, im Laufe weiterer 12 Stunden werden 70 kg mit doppelten .Wasservolumen verdünnte Salzsäure beigefügt, und sobald die. Reaction beendet ist, d. h. keine Chromsäure in einer angesäuerten Probe mehr nachweisbar, der nun rothbraun gewordene ,Niederschlag abfiltrirt. Der Filterrückstand besteht aus der Verbindung des Monoäthylp-aminobenzaldehy ds mit Benzidin neben einem braunen, in verdünnten Säuren unlöslichen Rückstande; Genannte Aldehydbenzidinverbindung kann in der Weise daraus rein gewonnen werden, dafs man den Niederschlag mit verdünnter Salzsäure wiederholt auskocht j kochend heifs filtrirt und die nach dem Erkalten sich ausscheidende orangerothe Fällung abfiltrirt. Bei diesem Kochen mit Säure wird die Verbindung in ihre beiden Componenten gespalten, welche beide als salzsaure Salze in Lösung gehen; diese Lösung ist helbgelb, beim Erkalten wird sie allmählich dunkler orange, indem die Vereinigung wieder

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stattfindet, bis das wiedergebildete Benzidin-Monoäthyl-p-aminobenzaldehyd sich schliefslich ausscheidet. Genannte Verbindung ist jener aus Dimelhyl-p-aminobenzaldehyd und Benzidin, welche Weil, Ber. d. D. ehem. Ges., XXVII, S. 3317 beschrieb, zum Verwechseln | ähnlich, nur spaltet sie sich etwas leichter mit Säuren.

6. In einem Rührbottich werden 4,3 kg p-Toluidin mit 9 kg Salzsäure in 1000 1 Wasser gelöst, einerseits in einem darüber und seitlich stehenden Fasse 5,7 kg ß-Naphtol mit 1,0 kg Aetznatron· und 4,3 kg wasserfreies Natriummonochromat in 100 1 Wasser. Neben dem Gefäfse, welches das Naphtolnatrium enthält, steht ein gleiches, in dem 4 kg 33 proc. Formaldehyd mit 100 1 Wasser verdünnt wurden. Das Rührwerk des Bottichs wird in Thätigkeit gesetzt, die Naphtollösung durch eine Holzrinne zugeleitet, während die Formaldehydlösung ebenfalls in diese Rinne einläuft, also eine Mischung der beiden Lösungen vor dem Einlaufen in den Bottich vor sich geht. Das Rührwerk bleibt etwa 24 Stunden im Gang, während welcher Zeit man öfters prüft, ob die^ Flüssigkeit schwach sauer reagirt; sobald dies nicht der Fall, wird Essigsäure hinzugefügt. Anfangs scheidet sich Naphtol in sehr feiner Vertheilung aus, welches die Lösung .milchig •trübt, später wird der Niederschlag braun, in ihm ist neben einer braunen Substanz die Anhydroverbindung 3 -Naphtolaldehyd-p-· ToIu idin enthalten. Diese letztere bildet im reinen Zustande hellgelbe Blättchen, unlöslich in kaltem, spurenweise löslich in kochendem Wasser, schwer löslich in kaltem, leicht in heifsem Alkohol und besonders in Benzol, Toluol und dergl. Die alkoholische Lösung wird beim Erwärmen mit Säuren vollständig entfärbt. Durch Kochen mit Säuren wird die Verbindung auch in wässeriger Lösung gespalten, weshalb der ß-Naphtolaldehyd sofort aus der ursprünglichen nicht fütrirten Flüssigkeit nach starkem Ansäuern, direct mit Wasserdampf übergetrieben werden kann.

7. Man löst 9,5 kg Phenol und 25 kg ptoluidinsulfonsaures Natron in 500 1 Wasser, fügt 10 1 33 proc. Formaldehyd und 35 kg Kupferchlorid, letzteres in 200 1 Wasser gelöst, hinzu. Es entsteht bald eine helle Fällung, die sich, ebenso wie die Lösung, nur bei langem Stehen gelb färbt. Da in diesem Falle weder freie Säure noch freies Alkali vorhanden, welche die gebildete Anhydroverbindung zersetzen könnten, so läfst sich die Reaction nach Verbindung des Gefäfses mit einem Rückfiufskühler oder gänzlichem Verschliefsen, durch Erwärmen auf 80 bis ioo°, unter stetem Rühren, so beschleunigen, dafs schon nach circa 14 Stunden ■ der Formaldehyd verschwunden ist. Flüssigkeit sowie Niederschlag färben sich währenddessen gelb; hierauf fällt man durch. Soda das Kupfer als Carbonat und filtrirt. Nach starkem Ansäuern lä'fst sich der Salicylaldehyd aus dem Filtrate mit Wasserdampf übertreiben, während der gleichzeitig gebildete ρ -: Oxybenzaldehyd zurückbleibt. Die Anhydro-

verbindungen der beiden Oxybenzaldehyde mit p-Toluidinsul fonsäure lassen sich in. der Weise abscheiden, dafs man dem Filtrate vom Kupferearbonatniederschlage etwas Natronlauge zusetzt, eindampft, mit Essigsiiurc versetzt und aussalzt. Man erhält so die gleichen gelben -Blättchen wie nach Beispiel 4.

Die auf dem einen oder anderen Wege und auch mit anderen unorganischen Oxydationsmitteln erhaltenen Verbindungen der aromatischen Aldehyde mit primären Aminen und deren Sulfonsäuren lassen sich, wo eine Reingewinnung des Aldehyds Schwierigkeiten oder gröfsere Betriebskosten verursacht, auch direct weiter technisch verarbeiten. So z. B. in der Weise, dafs man die Monoälhyl-pam'inobenzaldehyd-Benzidinverbindung mit verdünnter Säure kocht, den zur Bildung der Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarb-' stoffen erforderlichen Componenten, Dimethyl-' anilin, Aethylbenzylanilinsulfonsäure oderdergl,, zusetzt und genügend lange erhitzt. Der sich: durch die Säure abspaltende Aldehyd verbindet sich dabei sofort mit den zugesetzten Substanzen, während das Benzidin hierauf aus der betreffenden Lösung als Sulfat oder 'Base abgeschieden und entfernt wird. In anderen Fällen spaltet man mit kaustischen Alkalien bei Gegenwart von Aethylaldehyd, Aceton etc., um eine sofortige Verbindung mit' diesen zu erzielen. Braucht man die aromatischen Aldehyde als solche, so ist in schwierigen Fällen eine Spaltung und Trennung manchmal dadurch möglich, dafs man deren Verbindungen 'unter Zusatz von Phosphorsäure im Vacuum erhitzt, wobei der Aldehyd abdestillirt, oder wenn man 'die Verbindung einer Aldehydsulfohsäure mit Benzidin erhalten hat, dafs man solche mit Soda eindampft und, ohne erkalten zu lassen, mit Benzol oder Alkohol das Benzidin extrahirt.

Claims (2)

1. ; Patent-Ansprüche: .

   η Verfahren zur Darstellung der Condensationsprodukte aromatischer Aldehyde mit.' primären aromatischen Aminen und deren Sulfonsäuren, bestehend in der Einwirkung eines unorganischen Oxydationsmittels auf das gelöste oder vertheilte Gemisch eines aromatischen Alkohols mit einem primären ;■' aromatischen Amin bezw. dessen Sulfon- . säure.
2. 2. Eine Ausführungsform des unter 1. gekennzeichneten Verfahrens, bestehend in dem Ersätze des aromatischen Alkohols durch ein Gemisch aus Formaldehyd mit einem tertiären aromatischen Amin, einem Phenol oder einem Naphtol oder endlich durch ein Gemisch von Formaldehyd mit einem secundären Amin in saurer oder neutraler ' Lösung. '■■.·.■■