DE113063C

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Publication number: DE113063C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

P. Friedländer hat die durch Einwirkung von concentrirter Natronlauge bei Kochtemperatur auf das aj-nitronaphtalin-ß₂ a₄-disulfosaure Kalium erhaltene A₁ - Nitroso - α₂ - naphtol - ß₂ a₄-disulfosäure beschrieben (Ber. XXVIII, S. 1535). Bei anderen isomeren Nitroverbindungen konnte er aber eine analoge Umlagerung, nicht beobachten.

Die S₁ a₄-Dinitro-ß₂-ß₃-disulfosäure erleidet nun bei der Einwirkung wässeriger Lösungen von Alkalien (Natron- oder Kalilauge) bereits in der Kälte eine allmählich fortschreitende intramoleculare Umlagerung, als deren Endproduct eine neue Verbindung erhalten wird, die nach der Analyse und den Reaktionen als eine α_λ α₄ - Dinitroso - dioxy - ß₂ ß₃ - disulfosäure anzusehen ist. Im Verfolge dieser Beobachtung ist es auch gelungen, diejenigen Bedingungen festzustellen, unter welchen die intramoleculare Umlagerung sich nur auf die eine Nitrogruppe der Dinitronaphtalindisulfosäure erstreckt, und als deren Endproduct die C₁-Nitroso -ctj-naphtol-Ci₄-nitro - ß₂ ß_s - disulfosäure erscheint. Ebenso ist es gelungen, Eigenschaften der beiden Nitrososäuren ausfindig zu machen, welche eine Trennung der Säuren von einander gestatten, sofern sie neben einander erhalten werden.

Läfst man Natronlauge . in starker Verdünnung auf -U₁ a₄ - dinitro - ß₂ ß₃ - disulfosaures Natrium einwirken, z. B. auf 1 Theil Dinitrosäure in 100 Theilen Wasser 2 Theile Natronlauge von 40⁰ B., so entsteht ausschliefslich nur ein Reactionsproduct, welches durch Ansäuern und Aussalzen mit Kochsalz oder Chlorkalium in Form des krystallisirten gelblich gefärbten Natrium- oder Kaliumsalzes erhalten wird. Das umkrystallisirte Kaliumsalz ergab bei der Analyse folgende Zahlen:

Gefunden H₂ O 7,38 pCt.

Berechnet für C₁₀ H_i N₂ O₄ (S O₃ K)₂ + 2 H₂ 0 7,34 -

Die bei ioo° getrocknete Substanz-ergab K 17,15 - N 6,37 pCt.

Berechnet für C₁₀ H_i N₂ 0^SO₈K)₂ K 17,18 - JV 6,17 - .

Die schwach gelbe wässerige Lösung des Salzes wird durch Zusatz von kaustischen oder kohlensauren Alkalien tiefgelb gefärbt, indem basische Salze gebildet werden. Ueberschüssige Kalilauge fällt das basische Kaliumsalz als grünen krystallinischen Niederschlag. Zusatz von Säuren bewirkt unter Entfärbung Rückbildung des Dikaliumsalzes. Verdünnte Salpetersäure liefert in der Kälte oder beim Erwärmen unter- Abspaltung einer Sulfogruppe einen schön krystallisirten gelben Nitrofarbstoff. Durch Reductionsmittel wird eine farblose krystallisirte Amidosäure gebildet, die sich mit Diazoverbindungen nicht combiniren läfst, aber mit Eisenchlorid oder Chromsäure eine schöne Violettfärbung liefert.

Läfst man hingegen concentrirte Natronlauge auf eine stark concentrirte wässerige Lösung

der A₁ c^-Dinitronaphtalindisulfosäure einwirken, z. B. durch Zugabe von ioo Theilen einer etwa I7proc. Lösung von U₁ c.₄-Dinitronaphtalinß₂ ßg-disulfosäure zu ioo Theilen Natronlauge von 40⁰ B., bei gewöhnlicher Temperatur, so ist nach wenigen Stunden die Dinitrosäure verschwunden; in der alkalischen Flüssigkeit findet sich nun fast ausschliefslich die Dinitrosodioxynaphtalindisulfosäure, welche aus derselben durch Einleiten von Kohlensäure in Form des in metallglänzenden Nädelchen krystallisirenden Trinatriumsalzes gefällt wird. Das umkrystallisirte Salz ergab bei einer Analyse folgende Zahlen:

Die lufttrockene Substanz enthielt:

H₂O 10,82 pCt. Na 13,13 bezw. 12,96 pCt.,

für C_i0H_&N₂O_iNa(SO_sNa)₂ + 3H₂O berechnet

H₂O 10,84 pCt. Na 13,85 pCt.

Die bei ioo⁰ getrocknete Substanz ergab:

N 6,28 pCt., berechnet 6,31 pCt.

Das Natriumsalz ist in Wasser ziemlich löslich, noch leichter bei vorsichtigem Zusätze von Natronlauge; Kohlensäure fällt aus dieser Lösung wiederum das Trinatriumsalz.

Wird nun bei der Einwirkung von Natronlauge auf die Ct₁ ct₄-Dinitro-ß₂ ß₃-disulfosäure eine Concentration gewählt, die stärker ist als die zur Bildung der Nitrosonitronaphtoldisulfosäure nothwendige, so erhält man je nach dem Grade der Concentration ein Gemisch wechselnder Mengen von dieser 'und der Dinitrosodioxynaphtalindisulfosäure, bis man den Grad der Concentration erreicht hat, bei dem fast ausschliefslich nur noch die Dinitrosodioxysäure entsteht. Die Trennung beider Säuren von einander beruht auf der verschiedenen Löslichkeit ihrer basischen JVa-Salze. Beim Absättigen des alkalischen Reactionsgemisches mit Kohlensäure, eventuell nach vorgängigem Abstumpfen des freien Alkalis, fällt nur das Trinalriumsalz der Dinitrososäure aus, während das Salz der Nitronitrososäure in Lösung bleibt und durch Aussalzen nach vorhergegangenem Ansäuern gewonnen werden kann.

Beispiele:

i. Darstellung der aj-Nitroso-a₄-nitroa.₂-na phtol-ß₂ ß_s-disulfosäure.

80 kg Ci₁ ct₄-dinitro-ß₂ ß₃-disulfosaures Natrium werden in 2000 1 Wasser heifs gelöst und die Lösung alsdann auf 4000 1 verdünnt. Nach dem Erkalten werden 160 kg Natronlauge von 40° B. eingerührt. Die fortschreitende Umwandlung der Dinitrosäure kann man daran erkennen, dafs man eine Probe der gelben Lösung mit wenig Chlorkalium versetzt, wobei lediglich unveränderte Dinitrosäure gefällt wird, die neue Säure jedoch als leicht lösliches Salz in Lösung bleibt. Im ersten Stadium der Umlagerung erhält man auf diese Weise eine reichliche Fällung von unveränderter Dinitrosäure; im weiteren Verlaufe vermindert sich diese Fällung immer mehr und verschwindet schliefslich gänzlich. Eine Probe bleibt alsdann auf Zusatz von wenig Chlorkalium völlig klar und scheidet beim Sättigen mit Chlorkalium das oben erwähnte grüne, in Wasser äufserst leicht lösliche basische Kaliumsalz der Nitrosonitrosäure ab. Ist dieser Punkt' erreicht, was gewöhnlich nach 3 bis 4 Tagen der Fall ist, so wird das Reactiorisgemisch mit 160 kg Salzsäure angesäuert und mit Kochsalz oder Chlorkalium ausgesalzen, das abgeschiedene Dinatrium - oder Dikaliumsalz der ctj-Nitrosoci₄-nitro-ß₂ ß₃-disulfosäure filtrirt, abgeprefst und getrocknet.

2. Darstellung eines Gemisches der Ci₁-Nitroso-a₄-nitro-Ci₂-ηaphtol-ß₂ β₃-disolfosäure mit der Ct₁ ci₄-Dinitrosodioxy-ß.₂ ßg-disulfosäure und Trennung beider Säuren von einander.

100 kg OL₁ Ct₄-dinitro-ß₂ ß₃-disulfosaures Natrium werden in 1600 1 Wasser heifs gelöst, die Lösung rasch abgekühlt und mit 200 kg Natronlauge von 40⁰ B. versetzt. Nach beendeter Umlagerung, das ist nach ca. 24 Stunden, wird das Alkali zuerst mit 120 kg Salzsäure abgestumpft und alsdann mit Kohlensäure gesättigt. Das in schönen glänzenden Kryställchen abgeschiedene Trinatriumsalz der Dinitrosodioxysäure wird abfiltrirt, geprefst und getrocknet. Aus dem Filtrat gewinnt man das Dinatrium- oder Dikaliumsalz der Nitrosonitrosäure durch Ansäuern mit Salzsäure und Aussalzen, wie unter 1. angegeben.

3. Darstellung der Ct₁ a₄-Dinitroso-ß₂ ß₃-

dioxydisulfo säure.

100 kg Baryumsalz der Ct₁ ct₄- Dinitro - ß₂ ßgdisulfosäure werden in 2000 1 heifsem Wasser gelöst und mit so viel verdünnter Schwefelsäure versetzt, als gerade ausreicht, um das Baryum auszufällen. Die vom Baryumsulfat abfiltrirte Lösung wird im Vacuum auf 390 1 eingedampft und erkalten lassen.

ioo 1 der so hergestellten Lösung, entsprechend einem Gehalte von 17,7 kg freier Dinitrosäure werden unter gutem Rühren in eine Mischung von 100 kg Natronlauge von 40 ° B. und 100 Theile Wasser allmählich einlaufen gelassen, während die Temperatur auf ca. 20° gehalten wird. Nach etwa 3 Stunden wird beim Uebersättigen einer Probe mit Salzsäure, nichts mehr gefällt; die Umlagerung ist alsdann beendigt. Durch Einleiten von Kohlensäure wird, wie unter 2. beschrieben, das Trinatriumsalz der Dinitrososäure abgeschieden, das Filtrat kann, falls es lohnend erscheint, noch in der unter 1. beschriebenen Weise auf die Nitrosonitrosäure verarbeitet werden.

Es ist nicht erforderlich, das Ausgangsmaterial vor dem Zusatz des Alkalis völlig in Lösung zu bringen, es genügt auch, das Natriumsalz der Dinitrosäure in Form einer hinreichend fein vertheilten Paste der Einwirkung der Natronlauge auszusetzen, um eine völlige Umwandlung in die neue Säure zu erzielen.

Die beanspruchten Nitrosoverbindungen sollen zur Darstellung neuer Farbstoffe Verwendung finden.

Claims

Pa tent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von intramolecularen Umlagerungsproducten der a_x Ct₄-Dinitronaphtalin-ß₂ ß₃-disulfosäure, darin bestehend, dafs man diese Säure

a) entweder in verdünnter wässeriger Lösung mit verdünnter Natronlauge bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur behandelt und nach dem Verschwinden der Dinitrosäure in dem Reactionsgemische aus diesem durch Ansäuern und Aussalzen die Ct₁-Nitrosoa₄-nitro - Ct₂- naphtol- ß₂ ß₃- disulfosäure in Form ihrer Salze isolirt, oder

b) in concentrirter wässeriger Lösung mit concentrirter Natronlauge bei gewöhnlicher oder mäfsig erhöhter Temperatur behandelt und nach dem Verschwinden der Dinitrosäure in dem Reactionsgemische entweder durch directes Einleiten von C O₂ oder nach vorgängigem Abstumpfen des freien Alkalis die Ct₁ ct₄-Dinitroso-dioxy-ß₂ ß₃-disulfosäure in Form ihres Trinatriumsalzes isolirt.
2. Verfahren zur Trennung der in Anspruch 1 unter a) und b) gekennzeichneten Umlagerungsproducte der Ct₁ ct₄-Dinitronaphtalinß₂ ß₃-disulfosäure, entstanden bei der Einwirkung von Natronlauge auf wässerige Lösungen dieser Dinitrosäure, darin bestehend, dafs man in das Reactionsproduct, eventuell nach vorgängigem Abstumpfen des freien Alkalis, Kohlensäure einleitet, das hierbei abgeschiedene Salz der Dinitrosodioxydisulfosäure abfiltrirt und aus dem Filtrate nach dem Ansäuern das Salz der Nitronitrosonaphtolsulfosäure durch Ausssalzen abscheidet.