DE107719C

DE107719C -

Info

Publication number: DE107719C
Application number: DENDAT107719D
Authority: DE

Description

Die bisher bekannt gewordenen Darstellungsrnethoden von Isatin nehmen als Ausgangsmaterial solche Benzolderivate, die eine aliphatische Seitenkette enthalten, wie z. B. o-Nitrophenylpropiolsäure (s. Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. 13, 225g) oder o-Nitrobenzoylcyanid (s. Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. 12, 350) oder solche, bei denen diese Seitenketten durch Sprengung eines Pyridinringes während der Reaction intermediär gebildet werden, wie dies z. B. bei der Oxydation des Carbostyrils und seiner Derivate zu Isatin (s. Ber. d. deutsch, ehem. Ges.; Bd. 14, 1921, und Bd. 16, 2217) der Fall ist. Endlich gingen sie von einer kleinen Zahl von Verbindungen aus, die den Indolring fertig gebildet enthalten. So entsteht Isatin bei der Oxydation des Indigblaus und Indigroths, ferner des Indols und der Oxyindolcarbonsä'ure (s. Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. 29, S. 658), sowie des Amidooxyindols, welches durch Reduction des Nitrosooxindols erhalten wird (Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. 11, S. 1228).

Von Indoxylderivaten hat seither nur das in ο-Stellung zum Hydroxyl amidirte Indoxyl, das Amidoindoxyl (Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. ι 5, S. 784) durch Oxydation in Isatin übergeführt werden können. Dieses Amidoindoxyl nimmt aber in Bezug auf seine Oxydationsfähigkeit eine Sonderstellung ein, zufolge deren alle anderen, nicht in der ο-Stellung amidirten Indoxyle ihm als einheitliche

geschlossene Klasse gegenüberstehen; denn es ist bekannt, dafs die in o-Stellung zum Hydroxyl amidirten Phenole (vergl. aj-Amido-ßjnaphtol, ß_x - Amido - U₁ - naphtol u. s. w.) sich durch eine exceptionelle Neigung zur glatten Bildung der zugehörigen Chinone von den nicht amidirten Phenolen scharf unterscheiden. Aus Indoxyl, Indoxylsäure und ihren Derivaten, welche in der α-Stellung des Indol-(Pyrrol-) kerns keine Amidogruppe enthalten, haben bis jetzt durch directe Oxydation Isatin bezw. Isatinsäure und Analoge derselben nicht erhalten werden können. Sowohl Indoxyl wie Indoxylsäure werden bekanntlich in alkalischer Lösung durch den Sauerstoff der Luft in Indigo umgewandelt und ein Aehnliches findet sich für die Verwendung von Eisenchlorid in saurer Lösung angegeben. So heifst es z. B. in den Berichten Bd. 14, S. 1743, dafs die Indoxylsäure »durch Einwirkung saurer Oxydationsmittel glatt Indigblau« liefert, und vom Indoxylsäureäther ist ebendort mitgetheilt, dafs daraus durch saure Oxydationsmittel eine Substanz entstehe »von der Zusammensetzung C^H₂₀N₂ O₆, welche ein isatydähnliches Product zu sein scheint«. Man war somit zur Gewinnung von Isatin aus Indoxyl, Indoxylsäure u. s. w. bisher darauf angewiesen, entweder den Umweg über den Indigo einzuschlagen, welcher nach den unten folgenden Darlegungen wenig befriedigende Resultate giebt, oder aber sich der von Steuhouse

und Groves (Annalen 189, 153) beschriebenen Reactionsfolge zu bedienen, weiche der Ueberführung des ß-Naphtols in Nitroso-, dann Amido- ß-naphtol und schliefslich ß-Naphtochinon nachgebildet ist und darin besteht, dafs man Indoxyl (indirect mittelst der Aethylindoxylsäure) nitrosirt, das entstandene Nitrosoindoxyl zur Amidoverbindung reducirt und dieses oxydirt (Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. 15, 784).

Es wurde nun gefunden, dafs Isatin, seine Homologen und Analogen unerwarteter Weise und entgegen den citirten Literaturangaben mit überraschender Leichtigkeit und in vortrefflichen Ausbeuten durch directe Oxydation des Indoxyls, der Indoxylsä'ure, ihrer Alkylderivate, der Homologen sowie auch der in der α-Stellung des Indol- (Pyrrol-) kerns nicht amidirten Analogen dieser Verbindungen erhalten werden können, ohne dafs eine vorherige Darstellung von Indigo erforderlich ist, oder selbst eine intermediäre Bildung desselben während der Oxydation sichtbar wird.

Diese Oxydation kann mit sehr beträchtlichen Ausbeuten und in einer Operation mit fast jedem der gebräuchlichen Oxydationsmittel in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung ausgeführt werden; nur Eisenchlorid und Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, konnten seither noch nicht mit Erfolg verwendet werden, da sie als schwache Oxydationsmittel zu Indigo führen. Hingegen kann Luftsauerstoff zur Oxydation der Alkaliverbindungen von Indoxyl bezw. Indoxylsäure u. s. w. dienen, wenn man die Alkaliverbindungen in trockener, hoch erhitzter Form anwendet, wie dies gemäfs dem Verfahren des Patents 105102 der Fall ist, nach welchem aus aromatischen Glycinen durch Erhitzen mit Aetzalkalien oder Gemischen von Aetzalkalien und alkalischen Erden in Gegenwart von beschränkten Mengen Luft (Luftsauerstoff) Isatine bezw. isatinsaure Salze entstehen.

Die erzielten hohen Ausbeuten unterscheiden dieses Verfahren charakteristisch von den älteren Methoden der Isatindarstellung, nach welchem Indigo oxydirt wird und wobei durch die erforderliche energische Oxydation unvermeidlich neben geringen Ausbeuten an Isatin viel unerwünschte Nebenproducte erzielt werden.

Die Oxydation verläuft nach dem vorliegenden Verfahren im Allgemeinen schon bei gewöhnlicher Temperatur, wird aber am zweckmäfsigsten bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis iop°, ausgeführt. Hierbei kann man sowohl das Oxydationsmittel in die indoxylhaltige Lösung eintragen, als auch umgekehrt verfahren.

Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise die folgenden:

a) In saurer Lösung: Kaliumbichromat, Bleinitrat, Quecksilbernitrat, verdünnte Salpetersäure.

b) In neutraler Lösung: Kaliumpermanganat (welches z. B. durch Magnesiumsulfat neutral gehalten wird). .

c) In alkalischer Lösung: Ammoniumpersulfat, Kaliumchromat, Kaliumpermanganat, Ferricyankalium, Jod, Brom, Chlor,

Ferrisulfat, Kupfersulfat, Quecksilberchlorid (mit Natronlauge gefällt),
Bleisuperoxyd, Braunstein.
Als Ausgangsmaterialien dienen zum Beispiel:

Indoxyl,

Indoxylsäure

bezw. die nach Patenten 54626, 56273 und Zusätzen und nach Patent 85071 erhaltenen Schmelzproducte, ferner

Aethylindoxyl,

Indoxylsäureester,

Acetylindoxylsäureester (Ber. 14, 1742),

p-Methylindoxylsäureester,

ß-Naphtindoxylsäureester

bezw. die zugehörigen Säuren (französisches Patent 259689 vom 14. September 1896) und dergleichen.

Die das Isatin enthaltenden Lösungen können ohne Abscheidung und Reinigung des, Isatins zu Condensationen verwendet werden, z. B. zur Darstellung von Indigoroth. Soll das Isatin isolirt werden, so wählt man zweckmäfsig solche Oxydationsmittel, die in den Lösungen möglichst wenig Salze hinterlassen, etwa Kaliumpermanganat, Kupfersulfat oder Braunstein in alkalischer Lösung.

Beispiele.

i. Oxydation von Indoxylsäure mit
Kaliumpermanganat und Natronlauge.

7 Theile Indoxylsäure werden in eine auf circa 8o° erwärmte Lösung von

6 Theilen Kaliumpermanganat in
50 - Wasser unter Zusatz von
10 - Aetznatzon

eingetragen und die Lösung nach erfolgter Entfärbung vom Braunstein abfiltrirt. Das klare Filtrat wird zur Abscheidung des Isatins genau neutralisirt, auf ein kleines Volumen eingedampft, dann mit überschüssiger Salzsäure oder Schwefelsäure versetzt und der Krystallisation überlassen.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Indoxylsäure durch 8,i Theile Indoxylsäureäthylester, so vollzieht sich die Reaction in genau der gleichen Weise. Wendet man an Stelle des Indoxylsäureesters die äquivalente Menge p-

Methylindoxylsäureester an und verfährt wie oben angegeben, so erhält man das p-Methylisatin.

2. Oxydation von. β - Naphtindoxylsäureäthylester mit Ferricyankalium

und Natronlauge.

In eine auf circa 90 ° erwärmte Lösung von

8 Theilen Ferricyankalium in 160 - Wasser und 10 - Natronlauge 40° B. werden allmälig

2 Theile ß-Naphtindoxylsäureäthylester

unter Rühren eingetragen. Nach kurzer Zeit ist die Oxydation beendet. Aus der von geringen Mengen Harz abfiltrirten Lösung scheidet sich das ß-Naphtisatin auf Zusatz von Salzsäure oder Essigsäure sofort als tiefrothes Krystallpulver ab.

3. Oxydation von Indoxyl mit Braun

stein und Natronlauge.

8 Theile Indoxyl in wässeriger Lösung

werden langsam zu einer ' siedenden Mischung von (am zweckmäfsigsten regenerirten)

20 Theilen Braunstein mit 30 - Wasser und 7 - Natronlauge von 25⁰B.

gegeben; nach erfolgter Oxydation wird zur Abscheidung des Isatins genau wie in Beispiel ι verfahren.

4. Oxydation von Indoxylsäure mit Kupfersulfat und Natronlauge.

4 Theile Kupfersulfat, kryställisirt, werden in
16 Theilen Wasser siedend gelöst, mit

3 - Natronlauge 40⁰ B. gefällt und

unter Umrühren ι Theil Indoxylsäure

eingetragen. Die Oxydation ist momentan beendet. Man kocht auf, saugt von dem Kupferoxydulniederschlag ab und versetzt das Filtrat mit überschüssiger Salzsäure, wobei sich das Isatin nach kurzer Zeit krystallinisch abscheidet.

5. Oxydation von Indoxylsäure mit Ferricyankalium und directe Ueberführung des Isatins in Indigoroth.

7 Theile Ferricyankalium werden in 200 Theilen Wasser unter Zusatz von 10 - Natronlauge 40° B. siedend gelöst und in diese Lösung allmälig

9 Theile Indoxylsäure eingetragen. Diese,

das Isatin enthaltende Lösung wird mit

50 Theilen Essigsäure 30 pCt. angesäuert,

sodann werden weitere
9 Theile Indoxylsäure (bezw. 8,0 Theile Indoxyl in wässeriger Lösung)

eingetragn, die noch heifse Lösung filtrirt und das Filtrat bei 30 bis 40 ° mit überschüssiger Salzsäure versetzt. Die sofort beginnende Abscheidung von Indigoroth ist nach kurzer Zeit beendet.

6. Oxydation von Indoxylsäure mit
Salpetersäure.

In ein Gemisch von

3 Theilen Salpetersäure vom spec. Gew.

1,38 und
100 - Wasser werden allmälig bei

circa 40 °
3,5 Theile Indoxylsäure

eingetragen. Die Oxydation erfolgt momentan. Nach genauem Neutralisiren mit Soda wird die filtrirte Lösung eingedampft und das Isatin durch Schwefelsäure abgeschieden.

Will man an Stelle von reiner Indoxylsäure die nach Patent 85071 erhaltenen Schmelzproducte direct anwenden, so ist durch Zusatz von Essigsäure dafür zu sorgen, dafs die Oxydationslösung während des Eintragens der Schmelze dauernd sauer erhalten wird. In dieses Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure wird allmälig gepulverte indoxylsäurehaltige Schmelze des Patentes 85071 eingetragen, bis eine herausgenommene Probe nach Alkalizusatz durch Indigobildung eben einen Ueberschufs von Indoxylsäure (zufolge Verbrauchs des Oxydationsmittels) erkennen läfst. Zur Darstellung von Roth aus der so erhaltenen Isatinlösung fügt man nochmals die gleiche Menge der Schmelze hinzu, wobei wiederum die Lösung dauernd essigsauer zu halten ist, filtrirt und scheidet das Indigoroth durch Zusatz von überschüssiger Salzsäure ab.

Wie in dem letzten Beispiel, so können auch in den sämmtlichen vorgenannten Beispielen die Indoxylsäure bezw. das Indoxyl ohne Aenderung des Verfahrens durch die äquivalente Menge der nach Patent 85071 erhaltenen Schmelze ersetzt werden. In diesem Falle genügt bei alkalischer Oxydation das Alkali der Schmelze vollkommen, so dafs ein vorheriges Versetzen des Oxydationsmittels mit Natronlauge fortfallen kann.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von Isatinen der Benzol- und Naphtalinreihe, darin bestehend, dafs man in der α-Stellung des Indol-(Pyrrol-) kerns nicht amidirte Indoxyle,

Indoxylsäuren und deren Ester, ferner deren Homologe und Analoge, sowie die Alkylderivate dieser Verbindungen, ferner die Acyl verbindung des Indoxylsäureesters ohne vorherige Ueberführung in Amidoindoxyle oder Indigo mit Oxydationsmitteln, aufser Luft und Eisenchlorid, in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung behandelt.
Die specielle Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs man als Indoxyl bezw. Indoxylderivate Indoxyl selbst, In doxy !säure, deren Ester und AlkylderiVate, den Acetylindoxylsä'ureester, p-Methylindoxylsä'ureester - und ß-Napht'indoxylsäureester verwendet.
Die Anwendung des unter i. geschützten Verfahrens auf die nach den Verfahren der Patente 54626, 56273 und Zusätzen und Patent 85071 erhaltenen indoxyl- und indoxylsäurehaltigen Schmelzen.