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Verfahren zur Darstellung von Dehydro-Indigo und dessen Derivaten.
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unter Sprengung des Moleküls verläuft und zu Produkten führt, welche sich durch einfache Reduktion nicht mehr in den Farbstoff zurückverwandeln lassen. Anders verläuft die Oxydation bei Abwesenheit von Wasser. Charles O'Neill ("Chemical News", 65, Seite 124 ; Berichte 25 [1892].
Referate, Seite 461) erhielt durch Behandeln von Indigo in Eisessigsuspension mit Kaliumpermanganat, Mangandioxyd oder Bleidioxyd eine graugrün gefärbte Substanz, welche noch
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Diesem Oxyacetoindigotin genannten, später auch von L. Marchlewski und L. G. Radc1iffp (#Journal für praktische Chemie", 58 [1898], Seite 102) bearbeiteten Körper schrieb man die Konstitution
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Chloroform, Nitrobenzol) bei Ausschluss von Wasser arbeitet. Analyse und Molekulargewichts- bestimmung dieses Körpers stehen mit der Formel eines Dehydro-Indigos
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im Einklang.
Als Oxydationsmittel können z. B. Silberoxyd, Bleidioxyd, Mangandioxyd oder
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Mittel löslichen Säure, wie Eisessig, Benzoesäure, Chlorwasserstoff und eines Trockenmittels.
Der neue, dunkelgelbrot gefärbte Körper ist im Vergleich zu Indigo in indifferenten Lösungsmitteln auffallend leicht löslich. Er hat basischen Charakter und wird aus seinen Lösungen durch wasserfreie Säuren in Form von fast unlöslichen, gelb-bis graugrün gefärbten Salzen ausgefällt. Ein solches Salz ist auch das Oxyacetoindigotin von O'Neill, dessen Konstitution daher wohl besser durchdieFormel
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die es als Dehydro-Indigoacetat erscheinen lässt, ausgedrückt wird. Man kann auch unmittelbar zu solchen Dehydro-Indigosalzen gelangen, wenn man bei der Oxydation des Indigos im indifferenten Mittel einen Überschuss von Säule anwendet.
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gegeben werden, kann verschieden sein.
Man kann beispielsweise in die Suspension von Indigo in Tetrachlorkohlenstoff Chlor einleiten und die erhaltene Lösung mit C'alciumhydroxyd behandeln ; oder man suspendiert Indigo und Caiciumhydroxyd in Chloroform und gibt dann Brom zu ; oder man trägt in eine indifferent Suspension von Indigo Pyridindibromid ein. Letzteres reagiert hier wohl so, dass es zunächst Brom an Indigo abgibt, wobei sich die reaktionsfähige Indigo-Brom-Verbindung bildet. Dieser wird dann durch das vorhandene freie Pyridin Bromwasserstoff entzogen und es entsteht Dehydro-Indigo, Ohne Anwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels wirkt bekanntlich
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Friedländer, Band VII, Seite 281).
Geht man bei den beschriebenen Verfahren statt von Indigo von dessen Homologen oder Substitutionsprodukten aus, so gelangt man unter den angegebenen Bedingungen zu den entsprechenden Derivaten des Dehydro-Indigos.
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die Lösung ist unverändert haltbar und sogar beim Kochen beständig. Andere leicht lösliche Salze (z. B. das Kalium-, Ammonium-, Calcium, Baryumsalz) erhält man durch Aussalzen der Natronsalzlösung mit Chlorkalium, Chlorcalcium usw. oder, indem man von den betreffenden Salzen der schwefligen Säure ausgeht. Schwer bis fast unlöslich sind die Salze der organischen Basen wie des Anilins, Phenylhydrazins, Benzidins usw.
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die Reaktionen jedoch scharf von dieser unterschieden.
Das Vorfahren, nach welchem diese neuen Verbindungen des Dehvdro-Indigos erhalten werden, besteht darin, Dehvdro-Indigo mit wässrigen Lösungen von Bisulfiten, oder Dehydro- Indigoaalze mit wässrigen oder wässrigalkoholischen Lösungen von Bisulfiten oder neutralen Suissten zu behandeln. An Stelle des Dehydro-Indigos lassen sich auch seine Homologen oder seine Substitutionsprodukte verwenden. Man erhält z. B. bei Anwendung von halogenierten Dehydro-Indigo die entsprechenden Halogendehydro-Indigobisulfitverbindungen. Es ist jedoch nicht erforderlich, von halogeniertem Dehydro-Indigo auszugehen, um diese Körper zu gewinnen, sondern zweckmässiger führt, man das Halogen in die fertigen Dehydro-Indigoverbindungen
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'Die einfachen oder substituierten Dehydro-Indigobisulfitverbindungen lassen sich durch saure, alkalische oder reduzierende Mittel in Indigo oder Indigweiss bezw. deren entsprechende Substitutionaprodukte überführen. Dehydro-Indigo nimmt bei dem Übergang in Indigweiss 4 Atome Wasserstoff auf ; infolge der wasserlöslichen Form, in der er in den besagten Verbindungen vorliegt, findet seine Reduktion ausserordentlich leicht, viel leichter als die des Indigos, statt.
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Die Bisulfitverbindungen des Dehydro-Indigos und seiner Derivate lassen sich in der Färberei und Druckerei verwenden.
Beispiel1.
10 Teile Indigo, 50 Teile Bleidioxyd (vergl. Anmerkung) und 10 Teile wasserfreies, gepulvertes Chlorcalcium werden in 900 Teilen Benzol suspendiert. In die zum gelinden Sieden erhitzte
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ein. Man rührt noch zirka 5 Minuten und saugt dann die gelbrote Lösung vom Bleischlamm ab.
Sie wird unter vermindertem Druck auf ein kleines Volum eingedampft. Dabei kristallisiert Dehydro-Indigo in dunkelgelbroten, beiderseits zugespitzten Fädelchen aus. Man kühlt ab. saugt ab und wäscht mit Äther. Die Substanz ist ausserordentlich schwer löslich in Äther, mässig löslich in heissem Benzol, ziemlich leicht in Chloroform, leicht in warmem Nitrobenzol und Naphtalin. Beim Erhitzen beginnt ab zirka 1950 Indigo zu sublimieren, bis bei 210-215 Schmelzen unter Gasentwicklung eintritt. Dehydro-Indigo ist an der Luft haltbar. Durch saure wie alkalische Reduktionsmittel geht er in Indigo über. Auch z. B. Phenol, Anilin, Phenylhydrazin, besonders
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Jodkaliumlösung wird Jod in Freiheit gesetzt.
Wässrige Säuren, Alkalien, auch warmes Wasser und Alkohol wirken zersetzend, wobei neben anderen Produkten ebenfalls Indigo entsteht. Durch Hydrosulfitalkali oder die sonst zum Verküpen gebräuchlichen Mittel wird Dehydro-Indigo zu Indigweissalkali reduziert, wobei Indigo als Zwischenstufe auftritt. Konzentrierte Schwefelsäure
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merkung) zur Anwendung. Die Ausführung ist wie oben. o-Tolyldehydro-Indigo kristallisiert aus Benzol in dunkelgelbroten, langgestreckten, an den Enden abgeschrägten Tafeln von schwarzgrüner Oberflächenfarbe. Bei 155-160"beginnt unter Dunkelfärbung Zersetzung. Konzentrierte
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merklich röte. rc Nuance als die der letzteren.
Beispiel 2.
Die Mischung von 10 Teilen Indigo, 30 Teilen Bleidioxyd (vergl. Anmerkung). K) Teilen Eisessig (vergl. Anmerkung) und 200 Teilen Benzol wird einige Stunden geschüttelt bis aller Indigo in die kleinen, fast farblosen Prismen des Dehydro-Indigoacetates übergegangen ist. Man fügt dann noch etwa 800 Teile Benzol und 50 Teile trockene gepulverte Soda hinzu und kocht unter Rühren -l Stunde, wobei man das abdestillierende feuchte Benzol durch trockenes frisches ersetzt. Unter Gelbrotfärbung geht Dehydro-Indigo in Lösung. Man saugt schliesslich ab und arbeitet die Lösung wie im Beispiel l auf.
Anmerkung : Die anzuwendende Menge des Bleidioxyds ist von seiner Beschaffenheit sehr abhängig. Die nötige Menge der Essigsäure ist dementsprechend etwas wechselnd.
Beispiel 3.
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Beispiel 4 :.
Dibrominido wird nach der Methode von Charles O'Neill ("Berichte d. D. ('hem. Gesellschaft", 25 [1892], Referate, Seite 461) durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in Eisessig in Dibromdehydro-Indigoacetat übergeführt mit der Abänderung, dass man hier zweckmässig bei Wasserbadtemperatur arbeitet. Das isolierte Reaktionsprodukt ist ein dunkelgelbgrün gefärbtes Kristallmehl von kurzen, dicken Prismen.
Zur Umwandlung in Dibromdehydro-Indigo wird dessen Acetat in die zirka zwölffache Menge
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säure mit bräunlich roter Farbe auf. Gleichzeitig kristallisiert fast die ganze Menge des schwerlöslichen Dibromdehydro-Indigos aus. Man saugt warm ab. Aus GWorbenzol (heiss schwer löslich) umgelöst, rötlich braune Blättchen ; unlöslich in Äther, ausserordentlich schwer löslich in heissem Benzol, sehr schwer löslich in Chloroform, ziemlich schwer in heissem Nitrobenzol und Naphtalin. Die Substanz ist im Gegensatz zur nicht substituierten gegen heisses Wasser beständig. Sie schmilzt unter Zersetzung um 2700. Konzentrierte Schwefelsäure löst im ersten Moment violett, dann grünstichig blau.
Die sonstigen Reaktionen gleichen denen der einfachen Substanz.
Beispiel 5.
In die gerührte Suspension von 10 Teilen Indigo und 40 Teilen trockenem, fein verteiltem Calciumhydroxyd in 600 Teilen Chloroform werden innerhalb zirka 10 Minuten 13 Teile Brom eingetragen. Man rührt noch kurze Zeit, bis aller Indigo verschwunden ist. Die gelbrote Lösung wird von Kalkschlamm abgesaugt und unter vermindertem Druck bis zur Bildung eines dicken ziegelroten Kristallbreies eingeengt. Man saugt ab und wäscht mit Äther. Die Substanz enthält etwas Halogen im Kern, entspricht aber in ihren sonstigen Eigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen Körper. B.. I 6 Beispiel 6.
50 Teile pulverisierter Dehydro-Indigo werden mit 1000 Teilen Natriumbisulfitlösung (zirka 38-400 BtI) etwa 12 Stunden lang geschüttelt. Man erhält eine durch Spuren von Indigo griinlich gefärbte Emulsion gelber, vierseitiger Prismen. Man saugt ab und wäscht mit Koch- salzlösung. Zur Reinigung löst man in wemg Wasser, filtriert und salzt die rein gelbe Lösung aus oder dampft sie bei zirka 600 unter vermindertem Druck bis zur Kristallisation ein. Gelbe kristallwasserhältige Nädelchen oder Prismen. Leicht löslich in Wasser (gelb mit schwach grüner Fluoreszenz), unlöslich in Alkohol und indifferenten Lösungsmitteln. Konzentrierte Schwefelsäure löst gelbgrün (Indigoreaktion). Trocken erhitzt entwickelt die Substanz unter Zersetzung Indigodämpfe.
Die wässrige Lösung gibt folgende Reaktionen : Versetzt man mit Salzsäure und kocht, so entweicht schweflige Säure, die Flüssigkeit scheidet Indigo aus, während sie sich gelbrot färbt und Isatin enthält. Erhitzt man die Lösung mit Zinnchlorür oder besser mit Jodkalium und Salzsäure, so entsteht Indigo in theoretischer Menge. Auch mit Natronlauge entsteht ein
Niederschlag von Indigo. Hat man vorher eine geeignete Menge Hydrosulfit zugesetzt, so ist die Indigobildung auch hier quantitativ. Mit überschüssigem Hydrosulfit-Alkali oder den sonst zum Verküpen gebräuchlichen Mitteln erhält man Indigweiss, eventuell unter vorübergehender
Ausscheidung von Indigo. Die Lösung des Dehydro-Indigonatriumbisulfites gibt noch in starker
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in Wasser, unlöslich in Alkohol und indifferenten Mitteln.
Beispiel 7.
Die Mischung von 50 Teilen Dehydro-Indigoacetat (Oxyacetcindigotm) und einer Lösung von 80 Teilen Natriumsulfit (kristallisiert) in 750 Teilen Wasser wird mit 200 9 Alkohol versetzt und unter Rühren zum Kochen erhitzt. Die erhaltene, durch Spuren von Indigoflocken grünlich erscheinende Lösung wird durch ein Filter gesaugt, das klare gelbe Filtrat abgekühlt und ausgesalzen.
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sprechen denen des Dehydro-Indigoacetates.
20 Teile o-Tolyldehydro-Indigoacetat werden in einer Lösung von 30 Teilern Natriumsulfit (kristallisiert) in 300 Teilen Wasser suspendiert, 80 Teile Alkohol zugegeben und unter Rühren zum Kochen erhitzt. Die weitere Verarbeitung geschieht wie in Beispiel 7.
Beispiel 9.
40 Teile Dibromdehydro-Indigoacetat (vergl. Beispiel 4), 60 Teile Natriumsulfit (krist. ), 600 Teile Wasser und 150 Teile Alkohol werden wie im Beispiel 7 verarbeitet. Es tritt hier neben der Addition von Bisulfit in etwas stärkerem Grade als im Beispiel 6 auch Reduktion zu Dibromindigo ein. Dibromdehydro-Indigonatriumbisulfit kristallisiert in leuchtend kanariengelben Nädelchen. Dio Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grün. Die sonstigen Reaktionen gleichen denen der nicht bromierten Substanz. Das Anilinsalz ist in Wasser noch schwerer löslich als das
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Beispiel 10,
13,6 Teile Dehydro - Indigonatriumbisulfit (C16 H8 N2 O2 . 2 Na HSO3 . 2 H2 0 ; vergl.
Beispiel 6 und 7) werden in 200 Teilen Wasser warm gelöst und in die abgekühlte Lösung bei einer Temperatur von zirka 50, 8 Teile Brom unter Rühren eingetragen. Das Brom löst sich schnell
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unter Entfärbung auf. Ist auch in der Lösung kein freies Brom mehr nachweisbar, so neutralisiert man mit 4,2 Teilen Natriumbicarbonat. Zur Isolierung wird das Reaktionsprodukt mit Kochsalz ausgesalzen. Es bildet kanariengelbe, kristallwasscrhaltige Nadeln oder Blättchen und ist identisch mit der im Beispiel 9 als p-Dibromdehydro-Indigonatriumbisulfit beschriebenen Verbindung. Beispiel 11.
12,6 Teile Dehydro-Indigonatriumbisulfit werden mit 120 Teilen Wasser angerieben und unter Rühren bei Eiskühlung 16 Teile Brom zufliessen gelassen. Nachdem sich alles Brom aufgelöst hat, rührt man noch 20 Minuten, wonach kein freies Halogen mehr nachzuweisen ist. Man neutralisiert nun mit 8,5 Teilen Natriumbicarbonat. Dabei beginnt bereits die Kristallisation von Tetrabromdehvdro-Indigonatriumbisulfit (C16 H4 Br4 N2 O2 . 2 Na HSO3 + 2 H2O).
Die Abscheidung wird durch Aussalzen vervollständigt.
Die neue Substanz besitzt im wesentlichen die Eigenschaften der oben beschriebenen Dehydro-Indigobisulfite : Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und indifferenten Mitteln. Das Anilinsalz ist kristallwasserfrei und sehr schwer löslich in Wasser. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Körper mit blauer Farbe (Tetrahalogenindigo-Reaktion). TetrabromdehydroIndigobisulfit unterscheidet sich jedoch in seinem Verhalten gegen verdünnte Säuren und Alkalien von der nichthalogenierten Verbindung. Während letztere beim Erwärmen mit verdünnter Salz- säure in Indigofarbstoff, Isatin, Schwefelsäure und schweflige Säure zerfällt, gibt Tetrabrom- dehydro-Indigobisulfit nur Tetrabromindigo, Schwefelsäure und schweflige Säure.
Versetzt man wässrige Lösungen der in den Beispielen 6-9 beschriebenen Verbindungen mit l % iger Natron- lauge, so erhält man schon in der Kälte flockige Ausscheidungen der betreffenden Indigofarb- stoffe, die sich beim Kochen stark vermehren. Das Tetrabromderivat gibt jedoch unter gleichen
Bedingungen kalt einen Niederschlag von gelbgrünen schleimigen Flocken, die sich erst beim
Kochen in Tetrabrominidgo verwandeln.
Beispiel 12.
12,6 Teile Dehydro-Indigonatriumbisulfit werden in 120 Teilen Wasser warm gelöst und
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des Tetrabromderivates (vergl. Beispiel 11).
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Dehydro-Indigo und dessen Derivaten, dadurch gekenn- zeichnet, dass man, unter Ausschluss von Wasser, Indigo, dessen Homologen oder Substitutionsprodukte in Gegenwart indifferenter Suspensions-oder Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge einer wasserfreien Säure und eines Trockenmittels, mit Oxydationsmitteln, wie z. B.
Silberoxyd, Bleisuperoxyd, Mangansuperoxyd oder Permanganaten. oder auch bei Gegenwart indifferenter Suspensions-oder Lösungsmittel mit Chlor oder Brom unter Zusatz halogenwasserstoffsäurebindender Mittel behandelt oder Dehydro-Indigosalze, gegebenen- falls ohne besondere Abscheidung, mit indifferenten Lösungs-oder Suspensionsmitteln nüt oder ohne Zusatz säurebindender Mittel erwärmt.