DE625178C - Verfahren zur Enthalogenierung von organischen Verbindungen mit verkuepbaren Gruppen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Enthalogenierung von organischen Verbindungen mit verküpbaren Gruppen In dem Hauptpatent 567 gzz ist gezeigt worden, daß man carbocyclische oder -mehrkernige heterocyclische organische Halogenverbindungen in halogenärmere öder Halogenfreie Verbindungen durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Halogens durch Wasserstoff überführen kann; wenn man die genannten Halogenverbindurngen mit Hydrazin in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen bei höherer Temperatur behandelt.
• Es wurde nun gefunden, daß man halogenhaltige organische Verbindungen finit v erküpbaren Gruppen auch in der Weise sehr vorteilhaft in halogenärmere oder halogenfreie Verbindungen durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Halogens durch Wasserstoff überführen kann, wenn man sie mit anderen reduzierend wirkenden Verbindungen als Hydrazin oder seinen Derivaten in Gegenwart von Metallen oder deren Verbindungen und organischen Verdünnungsmitteln behandelt. Andere geeignete reduzierend wirkende Mittel sind beispielsweise: Hydrochinon, Dioxindol, Hydrazobenzol, Glyoxal, Guanidin, Formamid, Ameisensäure; Natriumhydrosulfit und ähnliche Verbindungen mit Reduktionsvermögen. Besonders glatt verläuft die Reaktion, wenn, man die Metalle, z. B. Kupfer, Nickel, Silber usw., oder deren Verbindungen, z. B. deren Oxyde, Carbonate, Acetate, Oxalate usw., in stöchiometrischen Mengen zusetzt. Es ist oftmals ?weckmäßig; das angewandte Reduktionsmittel in größeren . Abständen @portionsweise zuzugeben und in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit basischen Eigenschaften zu arbeiten, z. B. in Pyridin, Pyridinbasen, Chanolin usw., bz«. in solchen, die das bei der Reduktion entstandene Metallhalogenid bei Verwendung von Kupfer, beispielsweise Kupferhalogend, zu lösen vermögen, wie Pyridin oder Benzyicyanid u. a. m.
• Die erzielten Ausbeuten sind im allgemeinen sehr gute; die Reaktionsprodukte werden vielfach bereits in kristalliner. Form erhalten und können als Farbstoffe oder auch-als Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen -Verwendung finden.
• Man hat schon Pölyhalogenaminoanthrachinone durch Behandeln mit naszierendem Wasserstoff, der durch Einwirkung von Eisessig auf Eisen- oder Zinkspäne erzeugt würde, enthalogeniert. Von dieser Arbeitsweise unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß hier die Enthalogenierung unter Anwendung von reduzierend wirkenden Verbindungen--in--Gegenwart von Metallen und organischen Verdünnürigsmitteln erfolgt. Diese Arbeitsweise .bieteb#3insbesondere den Vorteil, daß die Enthalogenierung auf -jeder Stufe festgehalten werden kann, da die verwendeten Enthalogenierungsmittel sehr selektiv wirken. So kann man beispielsweise 4-Bz ' 3 - 5-Trichloranthrx'chinon-2 - i-benz-.acridon unter quantitativer Eliminierung des in 4-Stellung befindlichen Chloratoms in das Bz # 3 - 5-Dichloranthrachinonaeridon über= führen. Abgesehen davon, ist das vorliegende Verfahren- einer _ allgemeinen Anwendung fähig, während das bekannte.Verfällren versagt, sobald man es beispielgweise zur stufen-. weisen Enthalogenierung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen anwendet. Man hat auch schon halogenierte Aminoanthrachinone in Gegenwart von Alkali in w äßrigcm Medium mit Reduktionsmitteln behandelt, wobei als Reduktionsmittel Metalle, wie Zinkstaub oder Hydrosulfit-oder Glukose, verwendet werden. Auch gegenüber dieser Arbeitsweise bietet das vorliegende Verfahren die bereits oben angegebenen Vorzüge. -Beispiel z 42,8 Teile 4-Bz-3- 5-Trichloraxithrachi= non-2 - i-benzacridon (erhältlich z. B. durch Chlorieren von Anthrachinon-2 # i-benzacridon mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol in -Gegenwart von Jod als überträger) werden in . 2o Teilen einer hochsiedenden.- -Pyridinbase sügpendiert. Nach Zugabe. von :4 Teilen- fein verteiltem Kupfer und 3,75 Teilen Dioxindol erhält man die Temperatur unter Rühren auf 95 bis ioq°, hält einige Stunden. lang- bei dieser Temperatur, erhitzt kurze Zeit zum Sieden, läßt-dann "erkalten und saugt :das in reinem Zustande -in Form roter Nadeln abgeschiedene- Bz - 3 - 5-Dichloraizthrachinon-2 - i-benzaeridon ab. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
• In analoger: Weise erhält man aus 4-Bz # 3,- 5-Tribromanthrachinon-2 = t-benzacridon - (erhältlich z. B. durch Bromieren von - Anthraohinon-2 - r-benzacridon in Nitrobenzol in Gegenwart von ' Jod) das blaustichigrot färbende - Bz - 3 # 5-Dibromanthrachinon-2 - zbenzacridon.
• An :Stelle von Dioxindol kann man z., B.. die ;äquivalenten Mengen Hydrochinön, Natriumhydrosulfit oder Hydrazobenzol oder auch Ameisensäure als Reduktionsmittel - verwenden.
• Aus Tetrachloranthrachinon-2 # i-benzacridon (erhältlich z. B. durch Chlorieren des in -Beispiel r angewandten Trichloranthrachinon-2 # i-benzacridons in Chlorsulfönsäure in Gegenwart von Schwefel) :erhält Tran in analoger Weise über das rotviolett färbende 4-Bz - 3 # 5-Trichloranthrachiiion-2 - i-benzacrid'on das rot färbende Bz - 3 # 5-Dicliloranthrachnon-2 - r-berizacridon in kristalliner Form.
• Bei `der Reaktion kann das Kupfer z. B. durch die äquivalente Menge Nickelpulver ersetzt werden. Beispiel 2 72 Teile fein verteiltes Tetrabrompyranthron werden in 5oo Teilen Pyridin unter Rühren suspendiert. Nach Zugabe von 6,5 Teileis Kupferbronze und 25 Teilen Na.triumhydro-"sulfit erwärmt man langsam auf ioo°, hält mehrere Stunden lang dabei, läßt nach Beendigung der Reaktion,. erkenntlich daran, daß eine entnommene Probe sich nach dem Trocknen leicht in konzentrierter- Schwefelsäure löst und im Gegensatz zum Ausgangsinaterial -wieder -gut verküpbar ist, erkalten und säugt das.: erhaltene Reaktionsprodukt ab. Es liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe sehr echte; orangefarbene Töne.
• Aus i # 3-Dibrom-Q-aminoanthraelinon erhält man in analoger Weise 2-Amino-3-bromanthrachinön:= Beispiel 3 428 Teile 4-Bz - 3 - 5-Tr ichlos änthrachinon-2 - i-benzaeridon werden in 2 ioö Teilen Pyridin suspendiert: Nach Zugabe von 5o Teilen feinstem Kupferpulver und 2io Teilen Ameisensäure erhitzt man unter- Rühren mehrere Stunden lang zum Sieden. -Nachdem Erkalten wird das in roten. Nadeln abgeschiedene.Bz - 3 - 5 Dichlöranthrachinon-2 # i-benzacrdon abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98 bis ioo °/o der Theorie.
• Ein etwa nicht genügend reines Reaktionsprodukt kann u. a. nach folgender Methode gereinigt werden:-Man löst ioo,Teile des erhaltenen Bz - 3 - 5-Dichloranthrachinon-2- z-benzacridons in 3oo Teilen Schwefelsäüremonohydrat, gibt -unter Rühren 5ö Teile. Wasser zu, läßt erkalten und saugt das in fast farblosen Nadeln abgeschiedene Sulfat -ab: Nach dem Waschen mit :8o- bis 85%iger Schwefelsäure wird es mit Wasser zersetzt, abgesaugt, neutral - gewaschen und getrocknet.
• Aus Bz # 2 - 3 -q. - 5-Tetrachloranthrachinon-2 - i-benzacridon erhält man in analoger Weise durch Behandeln. mit Ameisensäure in-Gegenwart von Kupfercarbonat oder feinstem Kupferpulver und Pyridin Bz - 3 - 4 #. 5-Taichloranthrachinon-2 - i-benzacridon, -das auf der pflanzlichen- Faser klare gelbrote .Färbungen und Drucke liefert.
• 4-Brom-Bz - 3-,chlor-Bz .- 5-bromanthrachinon -2 - i-benzacridon wird in analoger Weise in das blaurot färbende Bz.- 3-Chlor-Bz - 5-bromanthrachinon-2-i-benzacridon überge-,£ührt.
• Beispiel ¢ 67,3 Teile Pentachlordibenzanthrori (dargestellt aus Dibenzanthron durch Chlorieren in Nitrobenzol bei 7o bis 8o° gemäß Verfahren der Patentschrift 177 574) werden in 7oo Teilen Pyridin nach Zugabe von 6 Teilen Kupferbronze und 15 Teilen Ameisensäure mehrere Stunden lang zum Sieden erhitzt. Darauf läßt man erkalten und arbeitet in der_ üblichen Weise auf. Das erhaltene chlorärmere Reaktionsprodukt ist ein blaues Pulver, das sich mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst; es liefert auf . Baumwolle aus grünblauer Küpe marineblaue Färbungen und Drucke` von sehr guter Echtheit, die ebenso wie die Färbungen des Ausgangsmaterials wassertropfecht sind.
• In analoger Weise erhält man aus Pentachlorisodibenzanthron (erhältlich z. B. aus Isodibenzanthron durch Behandeln mit Chlor in Gegenwart von Jod in Trichlorbenzol) halogenärmere Reaktionsprodukte. ' Beispiel, s- .
• 47 Teile 4-Brom-Bz # 3 - 5=dicHloranthrachinon-2 - i-benzacridon .wenden. -in :22o Teilen Pyridin nach Zugäbe von 8 Teilen Kupferoxyd und io Teilen Dioxindol mehrere Stunden lang unter Rühren gekocht und nach dem Abkühlen, wie üblich, aufgearbeitet. Das in theoretischer Ausbeute erhaltene Bz - 3 - 5-Dichloranthrachinon-2 - i-benzacridon stimmt in seinen Eigenschaften mit dem gemäß Beispiel i erhaltenen überein.
• An Stelle von Kupferoxyd kann man auch die äquivalente Menge Kupfercarbonat oder -acetat anwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents 56,7 922 zur Enthalogenierung von halogenhaltigen organischere Verbindungen mit verküpbaren Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man andere reduzierend wirkende Verbindungen als Hydrazin oder seine Derivate in Gegenwart von Metallen oder deren Verbindungen und organischen Verdünnungsmitteln verwendet.