-
Verfahren zur Enthalogenierung von organischen Verbindungen mit verküpbaren
Gruppen In dem Hauptpatent 567 gzz ist gezeigt worden, daß man carbocyclische oder
-mehrkernige heterocyclische organische Halogenverbindungen in halogenärmere öder
Halogenfreie Verbindungen durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Halogens
durch Wasserstoff überführen kann; wenn man die genannten Halogenverbindurngen mit
Hydrazin in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen bei höherer Temperatur
behandelt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man halogenhaltige organische Verbindungen
finit v erküpbaren Gruppen auch in der Weise sehr vorteilhaft in halogenärmere oder
halogenfreie Verbindungen durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Halogens
durch Wasserstoff überführen kann, wenn man sie mit anderen reduzierend wirkenden
Verbindungen als Hydrazin oder seinen Derivaten in Gegenwart von Metallen oder deren
Verbindungen und organischen Verdünnungsmitteln behandelt. Andere geeignete reduzierend
wirkende Mittel sind beispielsweise: Hydrochinon, Dioxindol, Hydrazobenzol, Glyoxal,
Guanidin, Formamid, Ameisensäure; Natriumhydrosulfit und ähnliche Verbindungen mit
Reduktionsvermögen. Besonders glatt verläuft die Reaktion, wenn, man die Metalle,
z. B. Kupfer, Nickel, Silber usw., oder deren Verbindungen, z. B. deren Oxyde, Carbonate,
Acetate, Oxalate usw., in stöchiometrischen Mengen zusetzt. Es ist oftmals ?weckmäßig;
das angewandte Reduktionsmittel in größeren . Abständen @portionsweise zuzugeben
und in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit basischen Eigenschaften zu arbeiten,
z. B. in Pyridin, Pyridinbasen, Chanolin usw., bz«. in solchen, die das bei der
Reduktion entstandene Metallhalogenid bei Verwendung von Kupfer, beispielsweise
Kupferhalogend, zu lösen vermögen, wie Pyridin oder Benzyicyanid u. a. m.
-
Die erzielten Ausbeuten sind im allgemeinen sehr gute; die Reaktionsprodukte
werden vielfach bereits in kristalliner. Form erhalten und können als Farbstoffe
oder auch-als Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen -Verwendung finden.
-
Man hat schon Pölyhalogenaminoanthrachinone durch Behandeln mit naszierendem
Wasserstoff, der durch Einwirkung von Eisessig auf Eisen- oder Zinkspäne erzeugt
würde, enthalogeniert. Von dieser Arbeitsweise unterscheidet sich das vorliegende
Verfahren dadurch, daß hier die Enthalogenierung unter
Anwendung
von reduzierend wirkenden Verbindungen--in--Gegenwart von Metallen und organischen
Verdünnürigsmitteln erfolgt. Diese Arbeitsweise .bieteb#3insbesondere den Vorteil,
daß die Enthalogenierung auf -jeder Stufe festgehalten werden kann, da die verwendeten
Enthalogenierungsmittel sehr selektiv wirken. So kann man beispielsweise 4-Bz '
3 - 5-Trichloranthrx'chinon-2 - i-benz-.acridon unter quantitativer Eliminierung
des in 4-Stellung befindlichen Chloratoms in das Bz # 3 - 5-Dichloranthrachinonaeridon
über= führen. Abgesehen davon, ist das vorliegende Verfahren- einer _ allgemeinen
Anwendung fähig, während das bekannte.Verfällren versagt, sobald man es beispielgweise
zur stufen-. weisen Enthalogenierung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen anwendet.
Man hat auch schon halogenierte Aminoanthrachinone in Gegenwart von Alkali in w
äßrigcm Medium mit Reduktionsmitteln behandelt, wobei als Reduktionsmittel Metalle,
wie Zinkstaub oder Hydrosulfit-oder Glukose, verwendet werden. Auch gegenüber dieser
Arbeitsweise bietet das vorliegende Verfahren die bereits oben angegebenen Vorzüge.
-Beispiel z 42,8 Teile 4-Bz-3- 5-Trichloraxithrachi= non-2 - i-benzacridon (erhältlich
z. B. durch Chlorieren von Anthrachinon-2 # i-benzacridon mit Sulfurylchlorid in
Nitrobenzol in -Gegenwart von Jod als überträger) werden in . 2o Teilen einer hochsiedenden.-
-Pyridinbase sügpendiert. Nach Zugabe. von :4 Teilen- fein verteiltem Kupfer und
3,75 Teilen Dioxindol erhält man die Temperatur unter Rühren auf 95 bis ioq°, hält
einige Stunden. lang- bei dieser Temperatur, erhitzt kurze Zeit zum Sieden, läßt-dann
"erkalten und saugt :das in reinem Zustande -in Form roter Nadeln abgeschiedene-
Bz - 3 - 5-Dichloraizthrachinon-2 - i-benzaeridon ab. Die Ausbeute ist praktisch
quantitativ.
-
In analoger: Weise erhält man aus 4-Bz # 3,- 5-Tribromanthrachinon-2
= t-benzacridon - (erhältlich z. B. durch Bromieren von - Anthraohinon-2 - r-benzacridon
in Nitrobenzol in Gegenwart von ' Jod) das blaustichigrot färbende - Bz - 3 # 5-Dibromanthrachinon-2
- zbenzacridon.
-
An :Stelle von Dioxindol kann man z., B.. die ;äquivalenten Mengen
Hydrochinön, Natriumhydrosulfit oder Hydrazobenzol oder auch Ameisensäure als Reduktionsmittel
- verwenden.
-
Aus Tetrachloranthrachinon-2 # i-benzacridon (erhältlich z. B. durch
Chlorieren des in -Beispiel r angewandten Trichloranthrachinon-2 # i-benzacridons
in Chlorsulfönsäure in Gegenwart von Schwefel) :erhält Tran in analoger Weise über
das rotviolett färbende 4-Bz - 3 # 5-Trichloranthrachiiion-2 - i-benzacrid'on das
rot färbende Bz - 3 # 5-Dicliloranthrachnon-2 - r-berizacridon in kristalliner Form.
-
Bei `der Reaktion kann das Kupfer z. B. durch die äquivalente Menge
Nickelpulver ersetzt werden. Beispiel 2 72 Teile fein verteiltes Tetrabrompyranthron
werden in 5oo Teilen Pyridin unter Rühren suspendiert. Nach Zugabe von 6,5 Teileis
Kupferbronze und 25 Teilen Na.triumhydro-"sulfit erwärmt man langsam auf ioo°, hält
mehrere Stunden lang dabei, läßt nach Beendigung der Reaktion,. erkenntlich daran,
daß eine entnommene Probe sich nach dem Trocknen leicht in konzentrierter- Schwefelsäure
löst und im Gegensatz zum Ausgangsinaterial -wieder -gut verküpbar ist, erkalten
und säugt das.: erhaltene Reaktionsprodukt ab. Es liefert auf Baumwolle aus violetter
Küpe sehr echte; orangefarbene Töne.
-
Aus i # 3-Dibrom-Q-aminoanthraelinon erhält man in analoger Weise
2-Amino-3-bromanthrachinön:= Beispiel 3 428 Teile 4-Bz - 3 - 5-Tr ichlos änthrachinon-2
- i-benzaeridon werden in 2 ioö Teilen Pyridin suspendiert: Nach Zugabe von 5o Teilen
feinstem Kupferpulver und 2io Teilen Ameisensäure erhitzt man unter- Rühren mehrere
Stunden lang zum Sieden. -Nachdem Erkalten wird das in roten. Nadeln abgeschiedene.Bz
- 3 - 5 Dichlöranthrachinon-2 # i-benzacrdon abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98 bis ioo °/o der Theorie.
-
Ein etwa nicht genügend reines Reaktionsprodukt kann u. a. nach folgender
Methode gereinigt werden:-Man löst ioo,Teile des erhaltenen Bz - 3 - 5-Dichloranthrachinon-2-
z-benzacridons in 3oo Teilen Schwefelsäüremonohydrat, gibt -unter Rühren 5ö Teile.
Wasser zu, läßt erkalten und saugt das in fast farblosen Nadeln abgeschiedene Sulfat
-ab: Nach dem Waschen mit :8o- bis 85%iger Schwefelsäure wird es mit Wasser zersetzt,
abgesaugt, neutral - gewaschen und getrocknet.
-
Aus Bz # 2 - 3 -q. - 5-Tetrachloranthrachinon-2 - i-benzacridon erhält
man in analoger Weise durch Behandeln. mit Ameisensäure in-Gegenwart von Kupfercarbonat
oder feinstem Kupferpulver und Pyridin Bz - 3 - 4 #. 5-Taichloranthrachinon-2 -
i-benzacridon, -das auf der pflanzlichen- Faser klare gelbrote .Färbungen und Drucke
liefert.
-
4-Brom-Bz - 3-,chlor-Bz .- 5-bromanthrachinon
-2 -
i-benzacridon wird in analoger Weise in das blaurot färbende Bz.- 3-Chlor-Bz - 5-bromanthrachinon-2-i-benzacridon
überge-,£ührt.
-
Beispiel ¢ 67,3 Teile Pentachlordibenzanthrori (dargestellt aus Dibenzanthron
durch Chlorieren in Nitrobenzol bei 7o bis 8o° gemäß Verfahren der Patentschrift
177 574) werden in 7oo Teilen Pyridin nach Zugabe von 6 Teilen Kupferbronze und
15 Teilen Ameisensäure mehrere Stunden lang zum Sieden erhitzt. Darauf läßt man
erkalten und arbeitet in der_ üblichen Weise auf. Das erhaltene chlorärmere Reaktionsprodukt
ist ein blaues Pulver, das sich mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
löst; es liefert auf . Baumwolle aus grünblauer Küpe marineblaue Färbungen und Drucke`
von sehr guter Echtheit, die ebenso wie die Färbungen des Ausgangsmaterials wassertropfecht
sind.
-
In analoger Weise erhält man aus Pentachlorisodibenzanthron (erhältlich
z. B. aus Isodibenzanthron durch Behandeln mit Chlor in Gegenwart von Jod in Trichlorbenzol)
halogenärmere Reaktionsprodukte. ' Beispiel, s- .
-
47 Teile 4-Brom-Bz # 3 - 5=dicHloranthrachinon-2 - i-benzacridon .wenden.
-in :22o Teilen Pyridin nach Zugäbe von 8 Teilen Kupferoxyd und io Teilen Dioxindol
mehrere Stunden lang unter Rühren gekocht und nach dem Abkühlen, wie üblich, aufgearbeitet.
Das in theoretischer Ausbeute erhaltene Bz - 3 - 5-Dichloranthrachinon-2 - i-benzacridon
stimmt in seinen Eigenschaften mit dem gemäß Beispiel i erhaltenen überein.
-
An Stelle von Kupferoxyd kann man auch die äquivalente Menge Kupfercarbonat
oder -acetat anwenden.