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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■■■.-— JVI 216889 KLASSE Mp. GRUPPE

Dr. LUDWIG KALB in MÜNCHEN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. August 1908 ab.

Es ist längst bekannt, daß die Oxydation von. Indigo bei Gegenwart von Wasser ausschließlich unter Sprengung des Moleküls verläuft und zu Produkten führt, welche sich durch einfache Reduktion nicht mehr in den Farbstoff zurückverwandeln lassen. So liefert Indigo mit wäßriger Chromsäure, Salpetersäure, mit feuchtem Chlor oder Brom als Oxydationsprodukte Verbindungen, wie Isatin, Nitrosalicyl- säure, Pikrinsäure oder Halogenderivate des Isatins, Anilin, Phenol und Chinon (Erdmann, Journal für praktische Chemie 19 [1840], S. 321; 24 [1841], S. iff. — Laurent, Annales de chimie et de physique (3. ser) 3 [1841],

S. 372; Journal für praktische Chemie 25 [1842], S. 430. — B e i 1 s t e i η , 3. Aufl., Bd. II, S. 1619, Zeile 8 von unten ff.). Mit Bleidioxyd und Wasser erhielt Erd.mann (1. c.) nur geringe Mengen undefinierbarer Zersetzungsprodukte. Auch Kalilauge, besonders Kalilauge und Braunstein, wirken oxydierend auf Indigo; dabei entstehen Isatinsäure und Anthranilsäure (Lehrbuch der organischen Chemie von C h. G e r h a r d t [1855], Bd. 3, S. 569. — .

Beilstein, 3. Aufl., Bd. II, S. 1619).

Anders verläuft die Oxydation bei Abwesenheit von Wasser. Charles O'Neill (Chemical News 65 [1892], S. 124; Berichte d. D. Chem. Gesellschaft 25 [1892], Referate

S. 461) erhielt durch Behandlung von Indigo in Eisessigsuspension mit Kaliumpermanganat, Mangandioxyd oder Bleidioxyd eine graugrün gefärbte Substanz, welche noch in nächster Beziehung zum Farbstoff selbst steht und leicht wieder in diesen überführbar ist. Dem »Oxyacetoindigotin« genannten, später auch von L. Marchlewski und L. G. Radcliffe (Journal für praktische Chemie, N. F. 58 [1898], S. 102) bearbeiteten Körper schrieb man die Konstitution':

CH₃ CH₃ CO CO

N Η

CO'

O/ C

NH

'CO

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zu. Es gelang jedoch nicht, die essigsäurefreie Grundsubstanz der Verbindung herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man zu einem neuen, einfach zusammengesetzten Oxydationsprodukt des Indigos gelangt, wenn man in einem indifferenten Suspensionsmittel (ζ. Β. Benzol, .Chloroform, Nitrobenzol) bei Aus-Schluß von Wasser arbeitet. In dem hierbei erhaltenen, dunkel gelbrot gefärbten Körper liegt die Grundsubstanz des Oxyacetoindigotins von Charles O'Neill vor. Analyse und Molekulargewichtsbestimmung stehen mit der Formel eines Dehydroindigos:

im Einklang. Dieses Ergebnis war nach den genannten Arbeiten über Oxyacetoindigotin

in keiner Weise vorauszusehen. Bei der Darstellung des neuen Körpers können als Oxydationsmittel Silberoxyd, Bleidioxyd, Mangandioxyd oder Permanganate dienen. Vorteilhaft wirkt ein geringer Zusatz einer wasserfreien, in dem betreffenden Mittel löslichen Säure, wie Eisessig, Benzoesäure, Chlorwasserstoff, und eines Trockenmittels, wie Chlorcalcium (vgl. Beispiel i). Im Vergleich zu Indigo ist

ίο die neue Verbindung in indifferenten Mitteln auffallend leicht löslich.. Sie hat basischen Charakter und wird aus ihren Lösungen durch wasserfreie Säuren in Form von fast unlöslichen, gelb bis graugrün gefärbten Salzen gefällt.

Ein solches Salz ist nun auch das Oxyacetoindigotin. Seine Konstitution wird daher wohl besser durch die Formel:

CH₉CO-O H

H 0-COCH₅

welche es als Dehydroindigoacetat erscheinen läßt, ausgedrückt. Wendet man bei der Oxydation von Indigo im indifferenten Mittel einen Überschuß von Säure an, so kann man unmittelbar, zu solchen Dehydröindigosalzen gelangen (vgl. im Beispiel 2).

. Wie erwähnt, ist es bisher nicht gelungen, aus dem Dehydroindigoacetat (Oxyacetoindigotin) dessen Muttersubstanz, Dehydroindigo, abzuscheiden. Bei ihren Versuchen zur Abspaltung der Essigsäure wandten O'Neill sowie Marchlewski und Radcliffe (1. c.) wäßrige Natronlauge an. Dehydroindigo ist jedoch : gegen wäßriges Alkali nicht beständig, und so konnten sie nur seine Zersetzungsprodükte Indigo und Diisatinsäure isolieren. Dieselben Produkte erhält man bei der Einwirkung von wäßrigen Alkalilaugen auf Dehydroindigo, wie sich durch folgenden Vergleichsversuch nachweisen läßt: Versetzt man nämlich reinen Dehydroindigo mit doppelt normaler Natronlauge, so erhält man in den gleichen Gewichtsverhältnissen Indigo und Diisatinsäure wie aus der entsprechenden Menge, Dehydroindigoacetat.

Es hat sich nun ferner gezeigt, daß man allgemein Dehydroindigosalze leicht in Dehydro-. indigo überführen kann, wenn man sie unter Ausschluß von Wasser zerlegt. So zerfällt Dehydroindigoacetat beim Erhitzen am besten mit einem indifferenten Mittel, z. B. Toluol, Nitrobenzol, unter Dissociation in Dehydroindigo und Essigsäure (vgl. Beispiel 4). Vorteilhaft wirken dabei Zusätze von wasserfreien, säurebindenden Mitteln, als welche sich die Hydroxyde und Carbonate der Leichtmetalle oder tertiäre organische Basen eignen (vgl. Beispiel 2 und 3).

Arbeitet man bei der Oxydation von Indigo in indifferenten Mitteln zunächst auf die Gewinnung von Dehydröindigosalzen hin, indem man einen Überschuß von Säure anwendet, so kann man diese Salze, ohne sie zu isolieren, unter Verwendung des gleichen Lösungsmitfels in der geschilderten Weise auf Dehydroindigo weiterverarbeiten (vgl. Beispiel 2).

Bei der Einwirkung von Chlor oder Brom auf Indigo bei Ausschluß von Wasser treten unter gewissen Bedingungen Produkte mit reaktionsfähigem Halogen auf (vgl. die Patentschrift 160817, Kl. 22 c).

Es wurde gefunden, daß diese noch nicht näher untersuchten Indigohalogenverbindungen sich in Dehydroindigo überführen lassen, indem man sie unter Ausschluß Yon Wasser bei Gegenwart indifferenter Lösungsmittel mit säurebindenden Mitteln behandelt. Als letztere sind außer den oben genannten auch Verbindungen wie Ammoniumcarbonat, trocknes Natriumacetat, Quecksilberoxyd anwendbar. Die Reihenfolge, in welcher die Ausgangsstoffe zusammengegeben werden, kann verschieden sein. Man kann beispielsweise in die Suspension von Indigo in Tetrachlorkohlenstoff Chlor einleiten und die erhaltene Lösung mit Calciumhydroxyd behandeln; oder man suspendiert Indigo und Calciumhydroxyd in Chloroform und gibt dann Brom zu (vgl. Beispiel 5); oder man trägt in eine indifferente Suspension von Indigo Pyridindibromid ein. Letzteres reagiert hier wohl so, daß es zunächst Brom an Indigo abgibt, wobei sich die reaktionsfähige Indigo-Brom-Verbindung bildet. Dieser wird dann durch das vorhandene freie Pyridin Bromwasserstoff entzogen und es entsteht Dehydroindigo. Ohne Anwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels wirkt bekanntlich Pyridindibromid auf Indigo unter Bildung von im Kern bromiertem Indigo ein (vgl. Patentschrift 149899, Kl. 22e).

Geht man statt von Indigo von dessen Homologen oder Substitutionsprodukten aus, so gelangt man unter den oben angegebenen Bedingungen zu den entsprechenden Derivaten des Dehydroindigos. .

. Dehydroindigo und seine Derivate sollen in der Farbentechnik Verwendung finden. ·

Beispiel i. '

10 Teile Indigo, 50 Teile Bleidioxyd (vgl. Anmerkung) und 10 Teile wasserfreies, gepulvertes Chlorcalcium werden in 900 Teilen Benzol suspendiert. In die zum gelinden Sieden erhitzte Flüssigkeit trägt man unter Rühren innerhalb von etwa 10 Minuten 5 Teile Eisessig (vgl. Anmerkung) ein. Man rührt noch ungefähr 5 Minuten und saugt dann die gelbrote Lösung vom Bleischlamm ab. Sie wird unter vermindertem .Druck auf ein kleines

Volumen eingedampft. Dabei kristallisiert Dehydröindigo in dunkelgelbroten, beiderseits zugespitzten Täfeichen aus. ■ Man kühlt ab, saugt ab und wäscht mit Äther.' Die Verbindung ist außerordentlich schwer löslich in Äther, mäßig löslich in heißem Benzol, ziemlich leicht in Chloroform, leicht in warmem Nitrobenzol und Naphtalin. Beim Erhitzen beginnt von etwa 195 ° ab Indigo zu subli-

.10 mieren, bis bei 210 bis 215 °. Schmelzen unter Gasentwicklung eintritt.' Dehydröindigo ist an der Luft haltbar. Durch saure wie alkalische Reduktionsmittel geht er in Indigo über. Auch z.B. Phenol, Anilin, Phenylhydrazm, besonders glatt Hydrochinon, Indigweißlösung werden unter Indigoausscheidung oxydiert. Aus angesäuerter Jodkaliumlösung wird Jod in Freiheit gesetzt. Wäßrige Säuren, Alkalien, auch warmes Wasser und Alkohol wirken zersetzend, wobei neben anderen Produkten ebenfalls Indigo entsteht. Durch Hydrosulfitalkali oder die sonst zum Verküpen gebräuchlichen Mittel wird Dehydröindigo zu Indigweiß alkali reduziert, wobei Indigo als Zwischenstufe auftritt. Konzentrierte Schwefelsäure . löst im ersten Augenblick rein blau, dann schmutzig grün, beim Erhitzen blau.

Zur Darstellung von o-Tolyldehydroindigo kommen 20 Teile Tolylindigo, 80 ,.Teile Bleidioxyd (vgl. Anmerkung), 20 Teile Chlorcalcium, 900 Teile Benzol und 8 Teile Eisessig (vgl. Anmerkung) zur Anwendung. Die Ausführung ist wie oben. o-Tolyldehydroindigo kristallisiert aus Benzol in dunkelgelbroten, langgestreckten, an den Enden abgeschrägten Tafeln von schwarzgrüner Oberflächenfarbe. Bei 155 bis i6o° beginnt unter Dunkelfärbung Zersetzung. Konzentrierte Schwefelsäure löst smaragdgrün. In seinen Löslichkeitseigenschäften und sonstigen Reaktionen gleicht das Homologe der einfachen Verbindung. Seine Lösungen zeigen, besonders in Verdünnung, merklich rötere Nuance als die des Dehydroindigos selbst.

Beispiel 2.

Die Mischung von 10 Teilen Indigo, 30 Teilen Bleidioxyd (vgl. Anmerkung), 10 Teilen Eisessig (vgl. Anmerkung) und 200 Teilen Benzol wird einige Stunden geschüttelt, bis der gesamte Indigo in die kleinen, fast farblosen Prismen des Dehydroindigoacetates übergegangen ist. Man fügt noch etwa 800 Teile Benzol und 50 Teile trocknes gepulvertes Natriumcarbonat hinzu und kocht unter Rühren Y₂ bis ι Stunde, wobei man das abdestillierende feuchte Benzol durch trocknes frisches ersetzt. Unter Gelbrotfärbung geht Dehydröindigo in Lösung. Man saugt schließlich ab und arbeitet die Lösung wie im Beispiel 1 auf.

Beispiel 3.

. Die Suspension von 10 Teilen Dehydroindigoacetat in einer Mischung von 50 Teilen Benzol und 25 Teilen Pyridin wird kurze Zeit erwärmt, bis sämtliches Acetat'verschwunden ist. Dabei scheidet sich gleichzeitig Dehydröindigo als schweres Kristallpulver ab (dunkelgelbrote, rautenförmige bis sechsseitige Täfelchen). Man saugt ab und wäscht mit Äther.

Beispiel 4.

Dibromindigo wird nach der Methode von Charles O'Neill (Berichte d. D. Chem.. Gesellschaft 25 [1892], Referate S. 461) durch Oxydation mit Kaliump.ermanganat in Eisessig in Dibromdehydroindigoacetat übergeführt. Das isolierte Reaktionsprodukt ist ein dunkelgelbgrün gefärbtes Kristallmehl von kurzen, dicken Prismen.

Zur Umwandlung in Dibromdehydroindigo wird dessen Acetat in die etwa 12 fache Menge auf 105 bis iio° erhitzten Nitrobenzols eingetragen. Es löst sich sofort unter Abspaltung der Essigsäure mit bräunlich roter Farbe auf. Gleichzeitig kristallisiert fast die ganze Menge des schwerlöslichen Dibromdehydroindigos aus. Man saugt warm ab. Aus Chlorbenzol (heiß schwer löslich) umgelöst, bildet es rötlich braune Blättchen, die unlöslich in Äther, außerordentlich schwer löslich in heißem Benzol, sehr schwer löslich in Chloroform, ziemlich schwer in heißem Nitrobenzol und Naphtalin sind. Die Verbindung ist im Gegensatz zur nicht substituierten gegen heißes Wasser beständig. Sie schmilzt unter Zersetzung um 270 °. Konzentrierte Schwefelsäure löst im ersten Augenblick violett, dann grünstichig blau. Die sonstigen Reaktionen gleichen denen der nicht substituierten Verbindung.

Beispiel 5.

In die gerührte Suspension von 10 Teilen Indigo und 40 Teilen trockhem, fein verteiltem Calciumhydroxyd in 600 Teile Chloroform werden innerhalb ungefähr 10 Minuten 13 Teile Brom eingetragen. Man rührt noch kurze Zeit, bis der gesamte Indigo verschwunden ist. Die gelbrote Lösung wird vom Kalkschlamm abgesaugt und unter vermindertem Druck bis zur Bildung eines dicken ziegelroten Kristallbreies eingeengt. Man saugt ab und wäscht mit Äther. Das Produkt enthält etwas Halogen im Kern, entspricht aber in seinen sonstigen Eigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen Körper.

Anmerkung : Die anzuwendende Menge des Bleidioxyds ist von seiner Beschaffenheit sehr abhängig. Die nötige Menge der Essigsäure ist dementsprechend etwas wechselnd,

Claims

Paten τ-Α ν SPRU c h:

Verfahren zur Darstellung von Dehydroindigo, dessen Homologen und Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Ausschluß von Wasser entweder Indigo, die Homologen oder Substitutionsprodukte desselben in Gegenwart indifferenter Suspensions- oder Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge einer wasserfreien Säure und eines Trockenmittels, mit Oxydationsmitteln, wie Silberoxyd, Bleisuperoxyd, Mangansuperoxyd oder Permanganaten bzw. bei Gegenwart indifferenter Suspensions- oder Lösungsmittel mit Chlor oder Brom unter Zusatz halogenwasserstoffsäurebindender Mittel behandelt oder Dehydroindigosalze, gegebenenfalls ohne besondere Abscheidung, mit indifferenten Lösungsmitteln, mit oder ohne Zusatz säurebindender Mittel, erwärmt.