DE104901C

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Publication number: DE104901C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Lä'fst man auf die Diamidoanthrachinone Chlor oder Brom einwirken, so entstehen leicht und glatt Halogensubstitutionsproducte. Waren nun Halogenderivate der Diamidoanthrachinone bisher überhaupt noch nicht bekannt, so verdient deren Darstellung umsomehr Interesse, als dieselben die unerwartete Eigenschaft ■ besitzen, beim Erwärmen mit rauchender Schwefelsäure in eleganter Weise in äufserst werthvolle blaue Farbstoffe überzugehen. Diese Eigenschaft unterscheidet die vorliegenden Producte charakteristisch von den als Ausgangsmaterial dienenden Diamidoanthrachinonen, die bei gleicher Behandlung nur farbschwache und werthlose Producte liefern.

Die nach dem unten beschriebenen Verfahren gewonnenen Halogenderivate der Diamidoanthrachinone enthalten sehr wahrscheinlich das Halogen zum Theil an den Stickstoff gebunden. Schon durch relativ gelinde chemische Eingriffe, wie beim Erwärmen mit nitroser Schwefelsäure, wird dieser Theil des Halogens in freier Form ausgeschieden. Auch der gänzliche Mangel an basischen Eigenschaften und die Unfähigkeit, Diazoverbindungen zu bilden, spricht für die Auffassung, dafs der Wasserstoff der Amidogruppen zum Theil durch Halogen vertreten ist.

Die Einwirkung der Halogene auf die Diamidoanthrachinone kann man in verschiedener Weise bewerkstelligen; man leitet entweder die Halogene in Dampfform über die trockenen Diamidoanthrachinone, oder man löst bezw. suspendirt die letzteren in geeigneten Lösungsmitteln und führt die Halogene dampfförmig oder flüssig ein; man kann endlich so verfahren, dafs man die Diamidoanthrachinone in concentrirter Salzsäure bezw. Bromwasserstoffsäure löst und halogenbildende Agentien, wie Braunstein, Kaliumchlorat u. a., in berechneter Menge zugiebt.

Beispiel I.

20 kg ι: 5-Diamidoanthrachinon werden in 100 kg Chloroform oder Eisessig suspendirt und so lange mit trockenem Chlor behandelt, bis sich in einer aufgearbeiteten Probe kein unverändertes Diamidoanthrachinon mehr nachweisen läfst. Das Reactionsproduct wird hierauf abgesaugt und getrocknet. Durch Umkrystallisiren aus Nitrobenzol oder Anilin erhält man das reine Product in schönen, metallglänzenden, gelbrothen Nadeln, die oberhalb der Thermometergrenze unter lebhafter Zersetzung und Abgabe von Chlorwasserstoff schmelzen.

ι : 5-Diamidoanthrachinonchlorid ist in allen organischen Lösungsmitteln schwer löslich mit gelbrother Farbe. Die concentrirte schwefelsaure Lösung ist braungelb; durch Zusatz von Borsäure wird kein Farbenumschlag bewirkt. In 40 procentigem Oleum löst sich das reine Product schmutzig violett, beim Erwärmen wird die Lösung lebhaft grün; besonders charakteristisch ist die Lösung in 40 procentigem Oleum, dem man ca. 10 pCt. Borsäure zugesetzt hat, beim Erwärmen auf iio bis 120⁰ erhält man eine lebhaft blaue Färbung, die

auch beim Verdünnen mit Schwefelsäure einige Zeit beständig ist und in dieser Verdünnung ein scharfes, aus zwei Bändern im Roth bestehendes Spectrum zeigt.

B e i s ρ i e 1 II.

20 kg i: 5 -Diamidoanthrachinon werden in dünner Schicht ausgebreitet und in einen geschlossenen Raum gebracht, der gleichzeitig eine Schale mit 55 kg trockenem Brom enthält. Innerhalb zwei Tagen ist das Brom quantitativ absorbirt. Das lehmgelbe Reactionsproduct wird nun zur Entfernung von anhaftendem, überschüssigem Brom und Bromwasserstoff mit bisulfithaltigem Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkrystallisiren aus Nitrobenzol oder Anilin erhält man das Bromirungsproduct in metallglänzenden, gelbrothen Nadeln, welche oberhalb 330⁰ unter Zersetzung schmelzen. Das Bromid ist in seinem Verhalten gegen Lösungsmittel und concentrirte Schwefelsäure kaum von dem in Beispiel I beschriebenen Chlorid zu unterscheiden. In borsäurehaltigem 40 procentigen Oleum löst sich dasselbe ebenfalls mit rein blauer Farbe. Die Lösung zeigt, mit Schwefelsäure stark verdünnt, ein Spectrum, das aus zwei Bändern im Roth besteht und gegen das des Chlorirungsproductes nur wenig nach Roth verschoben ist.

Beispiel III.

Sehr gut läfst sich auch die Bromirung des ι : 5-Diamidoanthrachinons durchführen, wenn man das letztere, in Oleum gelöst, der Einwirkung von flüssigem Brom aussetzt. Man löst z. B. 20 kg ι : 5-Diamidoanthrachinon in 200 kg 4oprocentigem Oleum und trägt unter kräftigem Rühren und Wasserkühlung 50 kg Brom langsam ein. Hierauf erwärmt man kurze Zeil auf 40 bis 50°, wobei massenhaft Bromwasserstoff entweicht, giefst die nunmehr lauchgrüne Schmelze in Wasser, filtrirt ab und trocknet. Das auf diesem Wege erhaltene Product, ein krystallinisches, braunrothes Pulver, ist identisch mit dem in Beispiel II beschriebenen 1:5- Diamidoanthrachinonbromid.

Vollständig analog, wie wir es für 1 ^-Diamidoanthrachinon beschrieben haben, verläuft die Halogenisirung des 1 : 8-Diamidoanthrachinons. Man kann z. B. wie folgt verfahren.

Beispiel IV.

20 kg ι : 8-Diamidoanthrachinon werden in trockenem Zustande mit 55 kg Brom in derselben Weise behandelt, wie es für 1: 5 -Diamidoanthrachinon in Beispiel II angegeben ist. Man erhält ein lehmgelbes Pulver, das mit bisulfithaltigem Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das bromirte 1:8-Diamidoanthrachinon krystallisirt aus Py rid in oder Nitrobenzol in schönen , metallglänzenden, braunrothen Nadeln. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb der Thermometergrenze. Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist weit beträchtlicher als die der Halogenderivate des 1:5- Diamidoanthrachinons. In concentrirter Schwefelsäure löst sich das Product mit braungelber Farbe. Besonders charakteristisch ist ,auch hier das Verhalten gegen borsäurehaltiges 4oprocentiges Oleum. Beim Erwärmen mit diesem Reagens erhält man eine braunrothe Lösung, die beim Verdünnen mit Schwefelsäure violett wird und eine starke Fluorescenz zeigt. Das Spectrum der letzteren Lösung besteht aus zwei starken Linien im Gelb und Gelbgrün'und einem schwachen Bande im Blau.

Beispiel V.

10 kg ι : 8-Diamidoanthrachinon werden in 1000 kg Salzsäure von 19 bis 20⁰ Be. eingetragen und unter lebhaftem Rühren eine salzsaure Lösung von 16 kg Braunstein oder 7 kg gepulvertem Kaliumchlorat zugegeben. Die Lösung verdickt sich mehr und mehr unter Ausscheidung gelbrother Nädelchen. Man hält das Reactionsgemisch noch mehrere Stunden in Bewegung, bis alles Chlor absorbirt ist, und filtrirt dann ab. Das Filtrat kann sofort zu einer neuen Operation Verwendung finden.

Das 1:8- Diamidoanthrachinonchlorid ist in seinen Eigenschaften und in seinen Löslichkeitsverhältnissen dem in Beispiel IV beschriebenen Bromid durchaus analog. Die Lösung in borsäurehaltigem 40 procentigen Oleum wird beim Erhitzen tiefviolett. Durch Verdünnen mit viel concentrirter Schwefelsäure ändert sich die Farbe nicht, dagegen tritt eine intensive Fluorescenz auf; das Spectrum der verdünnten Lösung zeigt dieselben Bänder, wie das 1: 8-Diamidoanthrachinonbromid, nur erscheinen die Linien etwas nach Roth verschoben.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Diamidoanthrachinone, darin be- , stehend, dafs man die Diamidoanthrachinone mit Chlor oder Brom oder halogenentwickelnden Mitteln behandelt.