-
Verfahren zum Ersatz von Aminogruppen oder Alkylaminogruppen in Anthrachinonderivaten
durch Sauerstoff oder Oxygruppen Behandelt man i - 4-Diaminoanthrachinon
in konzentrierter Schwefelsäure mit einem geeigneten Oxydationsmittel, z. B. mit
Braunstein, in einer solchen Menge, daß auf i Mol
Dieser Körper, der in konzentrierter Schwefelsäure beständig ist, ist dadurch charakterisiert,
daß er durch Reduktion, z. B. wenn man die schwefelsaure Lösung vorsichtig in Wasser
gießt, das mit einem Reduktionsmittel, wie schweflige Säure oder Zinnchlorür, versetzt
ist, in i - 4-Diaminoanthr#achino-n zurückverwandelt wird.
I - 4-Diaminoanthrachinon i Atom Sauerstoff verfügbar ist, so erhält man
das I - 4-Diiminoanthrachinon Gießt man aber die Schwefelsäurelösung des
I - 4-Düminoanthrachinons in reines Wasser, so entsteht im ersten Moment
eine wenig gefärbte Lösung, aus der sich sehr rasch ein lehmgelber Niederschlag
von Chinizarinchinon abscheidet
Gibt man jetzt etwas schweflige
Säure hin-zu, so verwandelt sich das lehmgelbe Chinizarinchinon durch Reduktion
sofort in rotes Chinizarin. Letzteres entsteht auch durch Selbstreduktion, wenn
man die erhaltene Suspension von Chinizarinchinon einige Zeit stehenläßt oder leicht
erwärmt (vgl. D im -roth und S chultze, Annalen 411, 346).
-
Es wurde nun gefunden, daß, wenn man
Man kann dabei so verfahren, daß man die bei der Oxydation von i - 4-Diaminoanthrachinon
in konzentrierter Schwefelsäure erbältlicbe Lösung von i - 4-Diiminoanthrachinon
mit Wasser auf die erforderliche Schwefelsäurekonzentration verdünnt, oder daß man
i - 4-Diaxninoanthr,achinon von vornherein in Schwefelsäure von der betreffenden
Stärke oxydiert.
-
Zwischen der Konzentration der Schwefelsäure und der Temperatur, bei
welcher sich der Ersatz einer =: NH-Gruppe durch =-- 0
vollzieht, bestehen
gewisse Beziehungen derart, daß bei einer stärkeren Schwefelsäure, etwa So bis 85
%, eine höhere Temperatur erforderlich ist als bei schwächeren Säuren. Die Grenzen
der Konzentration der Schwefelsäure nach oben und nach unten sind dadurch gegeben,
daß i - 4-Diiminoanthraebinon in einer Schwefelsäure von go % und
darüber auch bei Wasserbadte#mperatur beständi- ist; während bei einer Konzentration
unter 5o 0/,
bereits die Bildung von Chinizarinchinon bzw. Chinizarin beginnt.
Man hat es mithin in der Hand, durch Wahl der Säurekonzentration und der Temperatur
die Reaktion so zu leiten, daß nur eine == NH-Gruppe durch = 0 ersetzt wird
und man so 1 - 4-Oximinoanthrachinon bzw. i - 4-Aminooxyanthrachinon
in recht guter Ausbeute und großer Reinheit erhält.
-
Auch hier ist eine Selbstreduktion des i -4-Oximinoanthrachinons zu
1 -4-Am-inooxyanthrachinon möglich, indem man z. B. die Lösung des ersteren
in Schwefelsäure von 70 bis 8o 1 ' 1, auf go bis ioo' C erwarmt.
Hierbei bildet sich, ähnlich wie bei der Selbstreduktion von Chinizarinchinon zum
Chinizarin, etwas Phthalsäure, was einen gewissen Ausbeuteverlust an i
- 4-Aminooxyanthrachinon zur Folge hat.
-
Das Verfahren ist auch anwendbar auf die Kernsubstitutionsprodukte
des 1 - 4-Diaminoauf das i - 4-Diiminoanthrachinon nicht Wasser bzw.
verdünnte Schwefelsäure, sondern eine Schwefelsäure von 5o bis 85 0/, H2
S 04-Gehalt einwirken läßt, nur eine ==-- NH-Gruppe durch =
0 ersetzt wird und man so das i - 4-Oximincranthrachinon erhält, welches
durch Reduktion in das technisch wertvolle i - 4-Aminooxyanthrachinon übergeht:
anthriachinons, ferner auf I - 4 - 5-Tri- und I - 4
- 5 - 8-Tetraminoanthrachinon, die ebenfalls noch anderweitig substituiert
sein können. Endlich ist es auch anwendbar auf Diaminodioxyanthrachinone, wie z.
B. p-Diaminoanthrarufin, p-Diaminochrysazin und deren Sulfonsäuren.
-
Behandelt man I - 4 - 5 - 8-Tetraminoanthrachinon in
konzentrierter Schwefelsäure mit i Mol wirksamen Braunsteins, so erhält man das
i - 4-Diirnino-5 - 8-diaminoanthrachinon
welches mit dem i - 4-Diiminoanthrachinon große Ähnlichkeit hat und wie dieses
in konzentrierter Schwefelsäure recht beständig ist. Behandelt man es mit wasserhaltiger
Schwefelsäure, so kann man-, je nach den Bedingungen, nacheinander eine,
zwei, drei und schließlich alle vier = NH- bzw. NH,-Gruppen durch ==
0 bzw. OH ersetzen.
-
Man erhält so mit einer Schwefelsäure von 8o "/" bei kurzer und gelinder
Einwirkung das I-OxY-4 - 5 - 8-triaminoanthrachinon, mit der gleichen Schwefelsäure
bei etwas längerer Einwirkung und bei höherer Temperatur ein Gemisch vonetwa gleichen
Teilen, i - 4-Dioxy-5 - 8-diaminoanthrachinon und i - 5-DiOxv
4 - 8-dia,minoanthrachinon (p-Diaminoanthrarufin). Mit einer Schwefelsäure
von 621/, 0/0 H.SO, erhält man ausschließlich I - 4 - 5-Trioxy-8-aminoanthrachinon;
mit verdünnter Schwefelsäure endlich erhält man I - 4 - 5 - 8-Tetraoxyanthrachinon.
In allen Fällen entstehen zunächst die chinoiden Formen der betreffenden
Körper,
welche durch Reduktion (mittels eines Reduktionstnittels oder durch Selbstreduktion)
in die Aminooxyverbindungen bzw. in das Tetraoxyanthrachinon übergeführt werden.
-
Wie die Aminoderivate selbst verhalten
Beispiel i 2,38 Gewichtsteile 1 - 4-Diaminoanthrachinon werden in
5o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 "/, gelöst. Hinzu gibt man unter Rühren
eine Arischlämmung von i, 16 Teilen fein verteiltem synthetischem Braunstein
von 75 0/, Mii 0.-Gehalt in :2o Teilen Schwefelsäure von
96 0/" indem man die Temperatur auf 15 bis 20' C hält.
Hierbei geht die farblose Schwefelsäurelösung des i - 4-Diaminoantlirachitions
in die blutrote Lösung des i - -1-Diiminoaiithrachinens über. Wenn aller
Braunstein aufgebraucht ist, läßt man unter Umrühren 33 Gewichtsteile Wasser
einlaufen, indem man durch Kühlung Sorge trägt, daß die Temperatur 4o'
C nicht überschreitet. Die Schwefelsäure ist jetzt 65prozentig. Man erwärmt
nun auf 45 bis 5o' C, bis eine in Wasser. das schweflige Säure enthält, gegebene
Probe bei der Untersuchung ergibt, daß alles I - 4-Diiminoanthrachinon umgewandelt
ist, was nach ganz kurzer Zeit der Fall ist. Man gießt dann das Ganze sofort in
i ooo Gewichtsteile Wasser, dem vorher 5 Gewichtsteile Natriumbistilfit zugesetzt
waren, kocht auf und filtriert nach dem Erkalten das kristallinisch abgeschiedene
i -4-Aminooxyaiithrachinon ab.
-
Beispiel 2 2,38 Gewichtsteile I - 4-Diaminoantlirachinon
werden in 6o Teilen Schwefelsäure von 65 '/, eingetragen und gegebenenfalls
unter leichter Erwärmung so lange gerührt, bis ein cs - r ",leichrnäßi,e
weißer Brei, bestehend aus i - 4-Diaminoanthracliinonsulfat, entstanden ist.
Man gibt dann bei einer Temperatur von sich deren -J\-Monoalkvlsubstitutionsprodulite.
So erhält man beispielsweise aus dem i - 4-Di-(methylamina)-anthrachinon
nach der Arbeitsweise von Beispiel i und.2 das i-Oxv-4-methylaminoanthracliinon
nach folgendem Schema: 15 bis 2o' C eine Anschlämmung von 1,16 Teilen
synthetischem Braunstein von 75 % Mii 0.-Gehalt in 15 Teilen Schwefelsäure
von #5 0/, unter gutem Rühren portionsweise hinzu. Die Masse wird zunächst
sehr dick und nimmt eine intensiv braunschwarze Farbe an, herrührend von einer intermediär
gebildeten chinhydronartigen Verbindung aus i - 4-Diaminoanthrachinon und
r - 4-Diiminoanthrachinon. Dann wird die Masse dünnflüssiger, und schließlich
erhält man eine blutrote Lösung von i - 4-Diiminoanthrachinon. Man erwärmt
dann wie in Beispiel I auf 45 bis 50' C, bis die Umwandlung in I
- 4-Oximinoanthrachinon nach kurzer Zeit beendet ist, und arbeitet dann sofort
auf, wie in Beispiel i angegeben ist.
-
Arbeitet man in diesen Beispielen mit stärkerer Säure, z. B. 7o bis
8o 0/, IT. S 0,-G-ehalt, so erfolgt die Umwandlung des i
- 4-Diiminoanthrachinons in i - 4-Aminooxyanthrachinon bei etwas höherer
Temperatur, etwa 6o bis 7o' C.
-
Man kann selbstverständlich, statt bei niedriger Temperatur zu oxydieren
und dann zu erwärmen, von vornherein bei der zur Umwandlung nötigen erhöhten Temperatur
oxy dieren und so das nachträgliche Erwärmen ersparen.
-
In ganz ähnlicher Weise erhält man aus i-4-Diamin0-2-3-dichloranthrachinon
das r-Amino--t-GXV-2 - 3-dichloranthrachinoii und aus 1 - 4-Diarnino-5-nitroanthrachinon
ein 5-Nitro-p-aminooxvanthrachinon.
-
Beispiel 3
6115 Gewichtsteile i - 4-Diamino-
2 - 3-dichloranthrachinon werden in go Gewichtsteilen
Schwefelsäure
von go 0/, gelöst und bei etwa 20' C mit einer Suspension vonS Gewichtsteilen
svnthetischein Braunstein von 85 '/" in 6o Gewichtsteilen Schwefelsäure von
go 0/,
oxydiert, bis eine Probe in Wasser nunmehr einen weißlichen Niederschlag
gibt. Die Lösung, welche das I - 4-Diimino-2- - 3-dichloranthrachinon
enthält, wird nunmehr unter Kühlung mit 25o Gewichtsteilen Schwefelsäure von
65 0/, verdünnt. Darauf wird auf :25' C erwärmt, und man läßt bei
dieser Temperatur so lange stehen, bis eine in mit schwefliger Säure versetztes
Wasser ge-
gossene, erwärmte und abfiltrierte, in Bor-, schwefelsäure gelöste
und erwärmte Probe im Spektrum keine Spur i -,#-Diamino-2 - 3-dichloranthrachinon
mehr erkennen läßt. Dieses ist nach etwa 5 Minuten der Fall. Alsdann wird
die Schmelze in 2 ooo Gewichtsteile Wasser eingegossen, das mit 5 Teilen
Natriumbisulfit versetzt war, aufgekocht und, wie üblich, isoliert. Aus dem Rohprodukt,
das ein schon sehr reines i - 4.#-Aminoc>xy-2 - 3-dichloranthrachinon
ist, erhält man durch Auflösen in reichlich Chlorbenzol, Abfiltrieren bei etwa 8o'
C und sofortiges Verdünnen des Filtrates mit dem gleichen Volumen Methan01
5,1 Gewichtsteile (= 83 "/o der Theorie) vorzüglich kristallisiertes reines
1 - 4-Amino-Oxv-2 - 3-dichloranthrachinon. Beispiel 4 2,68Gewichtsteilei
-4- 5 - 8-Tetraminoanthr.-tchinon werden in 6o Gewichtsteilen Schwefelsäure
von 96 0/, gelöst und mit i, 16 Gewichtsteilen synthetischem Braunstein
von 75 0/0
Mn 02-Gehalt, angeschlämmt in 2o Teilen Schwefelsäure von
96 '/" bei 5 bis io' C
oxydiert. Hierbei geht die farblose Schwefelsäurelösung
des Tetraminoanthrachinons in die blutrote Farbe der Lösung des i - 4-Diimino-5
- 8-diaminoanthrachinons über. In die Schmelze läßt man jetzt unter Rühren
6o Teile Schwefelsäure von 70 0/, so einlaufen, daß die Temperatur nicht
über 25' C
steigt. Die Mischung hat dann einen Schwefelsäuregehalt
von 85 04- Man erwärmt nun vorsichtig auf 55 bis 6o' C, bis
die Schmelze selbst eine schieferblaue Färbung angenominen hat und eine in Schwefelsäure
von 960/" gelöste Probe eine violette Lösung ergibt. Man gießt dann sofort in
3 ooo Gewichtsteile Wasser, dem 5 Teile Natriumbisulfit
zu-
gesetzt waren, kocht auf, läßt erkalten und filtriert den dunkelvioletten
Niederschlag von i-Ox3r-4-5-8-triamino#anthrachinon ab. Durch Lösen in konzentrierter
Schwefelsäure und vorsichtiges Versetzen mit Wasser kann man die ganz reine Verbindung
als schön kristallisiertes Sulfat erhalten. Das freie i-Oxy-4 - 5 - 8-triaminoanthrachinc)n
löst sich in Pyridin mit rein grünblauer Farbe. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
ist schwach gelb gefärbt. Setzt man Borsäure hinzu und erwärmt im Wasserbad, so
erhält man eine intensiv violette Lösung, die ein ausgezeichnetes und durchaus charakteristisches
Spektrum zeigt. Beispiel 5
Man oxydiert 2,68 Gewichtsteile I
- 4 - 5
Tetraminoanthrachinon, wie in Beispiel 4 angegeben,
und vermischt die Oxydationsschmelze mit 125 Gewichtsteilen Schwefelsäure von
70 0/" so daß die Mischung einen Gehalt von 8o 0/#, H, S 04 hat. Man
erwärmt dann auf 70' C und löst von 5 zu 5 Minuten eine Probe
in konzentrierter Schwefelsäure. Wenn diese Lösung eine schöne reinblaue Farbe angenommen
hat, die sich bei weiterem Erhitzen nicht mehr ändert, gießt man die Schmelze in
3 ooo Gewichtsteile Wasser, dem vorher 5 Teile Natriumbisulfit zugesetzt
waren, kocht auf, läßt erkalten und filtriert ab. Der so erhaltene, zum Teil makrokristallinische
Niederschlag besteht aus einem Gemisch von i - 5-DiOxv-4 - 8-diaminoanthrachinon
(p-Diaminoanth;arufin) und i - 4-Dioxy 5-8-diaminoanthrachinon (5-8-Diaminochinizarin).
Die beiden Körper lassen sich ausgezeichnet trennen durch Lösen in konzentrierter
Schwefelsäure und fraktioniertes Ab-
scheiden der schön kristallisierten Sulfate
durch Wasser. Das Sulfat des p-Diaminoanthrarufins ist ganz erheblich schwerer löslich
als dasjenige des 5 - 8-Diaminochinizarins und scheidet sich mithin zuerst
ab. Das aus dem Sulfat durch Wasser in Freiheit gesetzte 5 - 8-Diaininochinizarin
läßt sich durch Lösen in Pyridin und Versetzen der Lösung mit Methanol schön kristallisiert
erhalten. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich kirschrot, auf Zusatz von
Borsäure wird die Lösung schön blaurot und gibt nun ein ausgezeichnetes Spektrum,
das von dernjenigen des p-Diaminoanthrarufins ganz verschieden ist. Beispiel
6
Vermischt man eine nach Beispie14 aus 2,68Gewichtsteileni-4-5-8-Tetraminoanthrachinon
erhaltene Oxydationsschmelze mit 2oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 50'/#, so
daß die Mischung 63 % H2 S 04 enthält, und erwärmt nun auf 7o bis
8o' C, so erhält man das I - 4 - 5-Trioxy-8-aininoanthrachinon.
Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß eine in mit schwefliger Säure versetztes
Wasser gegossene, abfiltrierte und in Borsch-wefelsäure gelöste Probe in Farbe und
Spektrum
mit dem Aminotrioxyanthrachinon übereinstimmt. Die Aufarbeitung
geschieht wie in Beispiel -i.
Beispiel 7
2,7o Gewichtsteile p-Diaminoanthrarufin werden in 6o Teilen Schwefelsäure
von 96 0/0
gelöst und unter Rühren bei 15 bis 2o' C mit einer Anschlämmung
von 1,16 Gewichtsteilen svnthetischem Braunstein von 75 0/, Mn 0.,-dehalt
versetzt. in Die 2o Teilen gelbe Schwefelsäurelösung Schwefelsäure von 96#/0 des
p-Diaminoanthrarufins geht dabei in die intensiv kornblumenblaue Lösung des einseitigen
Chinonimins
über. Vermischt man die Oxydationslösung mit 2oo Teilen Schwefelsäure von 5o'/,
und erwärmt auf 7o bis So' C, so erhält man glatt das i - 4
- 5-Trioxy-8-atninoanthrachinon bzw. dessen chinoide Form. Im übrigen ist
die Arbeitsweise die gleiche wie die des Beispiels 6.
-
Ähnlich wie das p-Diaminoanthrarufin verhalten sich das p-Diaminochrysazin
sowie die Sulfosäuren dieser Verbindungen.
-
Der in obigen Beispielen verwendete Braunstein kann selbstverständlich
auch Der chemische Vorgang bei der Bildung des I - 4 - 5-Trioxy-8-aniinoanthrachinons
wird durch folgendes Schema ausgedrücktdurch natürlichen feinst vertnahlenen Braunstein
oder durch andere geeignete Oxydationsmittel, wie z. B. Bleisuperoxyd, ersetzt werden.
Statt der zur Reduktion benutzten schwefligen Säure kann man auch andere Reduktionsmittel,
wie z. B. Zinnchlorür, verwenden.