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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthracenreihe In dem
Patent 47o 8o9 ist ein Verfahren beschrieben zur Darstellung von Farbstoffen der
Anthracenreihe, welches darin besteht, 9 - io-Dischwefelsäureester bzw. deren
Salze solcher Leukoanthrachinone welche eine oder mehrere 13-ständige Amüiog;u#pen
bzw. N-monosubstituierte Aminogruppen tragen können mit der Maßgabe, daß mindestens
eine zu einer Aminogruppe o-ständige a-Stellung nicht substituiert ist, in Gegemjart
von Alkali mit Oxydationsmitteln zu behandeln und die entstandenen Reaktionsprodukte
der Einwirkung saurer Oxydationsmittel zu unterwerfen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu den gleichen Farbstoffen gelangt,
wenn man die Lösungen der oben bezeichneten Leukosulfoester direkt in saurer Lösung,
vorzugsweise nicht zu sauer, mit Oxydationsmitteln behandelt. Die Oxydation vollzieht
sich in der Wärme, aber auch schon in der Kälte, vorteilhafter in der Wärme, und
die Farbstoffe scheiden sich direkt ab. Beispiele i. Eine wäßrige Lösung von 42,9
Gewichtsteilen Dinatriumsalz des ß-Aminoleul,-oanthrachinon - 9 - io
- dischwefelsäureesters wird mit Salzsäure sauer gestellt, eventuell filtriert
und bei gewöhnlicher Temperatur Eisenchloridlösung so lange unter Umrühren zugesetzt,
bis dieses bleibend im Überschuß sich befindet. Man rührt einige Stunden, saugt
dann den dunkelblauen Niederschlag ab, wäscht mit saurem Wasser und reinem Wasser
gut aus und reinigt den erhaltenen Farbstoff, falls erforderlich, durch Umküpen.
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Dieser ist identisch mit dem Farbstoff des Beispiels i des Hauptpatents.
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2. Zu einem Gemisch, bestehend aus einer Lösung von iio Gewichtsteilen
technischem Eisenchlorid in 4oo Gewichtsteilen Wasser und 6o Gewichtsteflen Natronlauge
von 40 ', läßt man bei 75 bis 8o' eine wäßrige Lösung von 42,9 Gewichtsteilen
Dinatriumsalz des P-Aminoanthrahydrochüion
-9 - io-dischwefelsäureesters
in 5oo Gewichtsteilen Wasser zulaufen und versetzt dann bei der angegebenen Temperatur
langsam mit Salzsäure bis zur Kongoreaktion. Nach 1/2stündigem Nachrühren saugt
man den dunkelblauen Niederschlag ab, wäscht gut aus und reinigt den erhaltenen
Farbstoff, wenn erforderlich, durchUmküpen. Der Farbstoff färbtBaumwolle in reinblauen
Tönen von hervorragender Lichtechtheit.
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3. In eine Mischung von 5o Gewichtsteilen Ferrisulfat, 2oo
Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und ?,oo Gewichtsteilen Wasser läßt man unter Rühren
bei go' eine Lösung von 23 Gewichtsteilen Dikaliumsalz des P-Aminoanthrahydrocliinon-9
- io-dischwefelsäureesters und 5o Gewichtsteilen Ammoniumsulfat in 25o Gewichtsteilen
Wasser einlaufen und hält noch 1/2 Stunde bei der angegebenen Temperatur. Man saugt
dann den dunkelblauen Niederschlag ab und verarbeitet ihn, wie in Beispiel i angegeben
wurde. Der Farbstoff ist mit dem des Beispiels i identisch.
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4. Zu 5oo Gewichtsteilen einer 15prozentigen Natriumsulfatlösung,
die man auf 8o bis 85'
erhitzt, läßt man unter Rühren gleichzeitig und gleichmäßig
zulaufen. einerseits eine Lösung von iooo Gewichtsteilen Ferrisulfat und 5oo Gewichtsteilen
Natriumsulfat in 35oo Gewichtsteilen Wasser und andererseits eine Lösung von 4--9
Gewichtsteilen Dinatriumsalz des P-Aminoanthrahydrochüion-9 - io-dischwefelsäureesters
und 8o Gewichtsteilen Ätznatron in 5ooo Gewichtsteilen Wasser. Nach Vereinigung
der Lösung läßt man noch kurze Zeit bei 85 bis go' nachrühren. und verarbeitet
den entstandenen blauen Farbstoff, wie in dem Beispiel i angegeben ist. Die Ausbeute
erreicht fast die theoretisch mögliche Menge.
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5. Eine Lösung von 46,4 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes
des 2-Amino-3-chlorleukoanthrachinon-9 - io-dischwefelsäureesters in 400
Gewichtsteilen Wasser stellt man in der Kälte mit Salzsäure schwach sauer und läßt
sie bei gewöhnlicher Temperatur in eine Lösung von i2o Gewichtsteilen technischem
Eisenchlorid in 6oo Gewichtsteilen Wasser in 5o Gewichtsteilen verdünnter Salzsäure
einlaufen. Nach 24 Stunden wird das braungrüne Oxydationsprodukt abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Zur Reinigung kocht man es mit Nitrobeinzol aus, saugt heiß ab und
wäscht mit warmem Pyridin. Es hinterbleibt das N - N'-Dihydro-3
- 3-dichlorx - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin als glänzendes
violettblaues Pulver, das durch Umküpen eventuell weiter gereinigt werden kann.
Es gibt mit alkalischer Hydrosulütlösung eine blaue, klare Küpe und färbt Baumwolle
blau.
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Das oben angegebene Dinatriumsalz kann man in der Weise erhalten,
daß man 3-Chlor-2-acetaminoanthrachinon reduziert, mit SO., oder SO3 abspaltenden
Mitteln umsetzt in Gegenwart von terfiären Basen und dann alkalisch verseift.
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6. Ersetzt man im vorhergehenden Beispiel die 46,4 Gewichtsteile
des dort erwähnten Diestersalzes durch 44,3 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des
2-Amino-3-methylanthrahydrochinon-9 - io-discliwefelsäureesters und verfährt
im übrigen genau wie dort angegeben, so erhält man nach der Reinigung einen blauen
Küpenfarbstoff, der aus blauer Küpe Baumwolle in blauen Tönen anfärbt.
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7. 46,4 Gewichtsteile eines Gemisches des Dinatriumsalzes des
7,-Amino-6-(bzw. 7-)methylanthrahydrochinon-9 - io-dischwefelsäureesters
(erhalten durch Kondensation von 4-Nitrophthalsäureanhydrid mit Toluol, nachfolgender
Reduktion, Ringschluß, Acetylierung und anschließender Reduktion der erhaltenen
Acetylaminoverbind-ung zur entsprechenden Leukoverbindung, Umsetzung dieser mit
Halogensulfosäure in Gegenwart tertiärer Basen und Abspaltung der Acetylgruppe)
werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und allmählich zugesetzt zu einer
95' warmen Lösung von ioo Gewichtsteilen Ferrisulfat und 5o Gewichtsteilen
kristallisiertem Natriumsulfat in 3oo Gewichtsteilen Wasser. Nach i bis 2 Stunden
saugt man ab, wäscht heiß mit Wasser aus, trocknet, kocht das blaugrüne Produkt
mit Nitrobenzol aus, saugt ab und wäscht mit siedendem Pyridin nach. Das
N - N'-Dihydro-6 - 6'-(,7 - 7'-)dimethyl-i'- 2
- g,' - i'-anthrachinonazin bleibt als leuchtend violettblaues Pulver zurück
und kann durch Umküpen weiter gereinigt werden. Es färbt aus blauer, klarer Küpe
ein rötliches Blau.
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Auf gleiche Weise werden das N - N-Dihydro-6 .6'-(.7
- 7'-)dichlor-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin und das
N - N'-Dihydro-6 - 7 - 6' - 7'-tetrachlor-i - 2 - 2'
- i'-anthrachinonazin erhalten.
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8. 46,4 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des 2-Methylaminoanthrahydrochinon-9
- io-dischwefelsäureesters werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit
Natronlauge schwach alkalisch gemacht und in eine 95 'heiße Lösung von i:oo
Gewichtsteilen Ferrisulfat ilf' 3oo Gewichtsteilen Wasser langsam einfließen lassen.
Nach einer Stunde wird abgesaugt, heiß mit Wasser ausgewaschen und der Rückstand
mehrmals mit Alkohol ausgekocht. Zurück bleibt das N - N'-Dimethyl-i
- 2 - 2' - i'-anthrachinonazin als blaues Pulver. Es färbt
Baumwolle aus der schwach alkalischen kalten Küpe in blauen Tönen.
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9. Zu 5oo Gewichtsteilen einer 15prozentigen Natriumsulfatlösung,
die man auf 8o bis 85'
erhitzt, läßt man gleichzeitig unter Rühren zulaufen:
einerseits eine Lösung von iooo Gewichtsteilen Ferrisulfat und 5oo Gewichtsteilen
Natriumsulfat und andererseits 5ooo Gewichtsteile einer Lösung von 35 Gewichtsteilen
Ätznatron und 455 GewichtsteilenNatriumsalz des P-Aminobenzanthrahydrochinon
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9 - io - dischwefelsäureesters von folgender Konstitution:
Nach Vereinigung der Lösungen rührt man noch kurzeZeit bei 8o bis go', isoliert
den ausgefallenen Farbstoff durch Filtration und reinigt ihn durch Umküpen oder
Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Chlornaphthalin. Mit alkalischem
Hydrosulfit bildet der grüne Farbstoff eine blaue Küpe, aus der Baumwolle blau angefärbt
wird. Die Farbe geht beim Verhängen in ein Grün über. Der Farbstoff löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe. Das als Ausgangsmaterial benutzte
Natriumsalz von oben angegebener Formel kann erhalten werden aus 4-Chlorphthalsäureanhydrid
durch Kondensation mit Naphthalin, Ringschluß, Umsetzung mit Ammoniak, Acetyheren,
ReAktion, Umsetzung &s Acetaminobenzanthrahydrochinons mit SO, oder
SO, abgebenden Mitteln. in Gegenwart von tertiären Basen und Behandeln mit
kochender Natronlauge.