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Verfahren zur Darstellung aromatischer IVIercaptane Es ist bisher
nicht gelungen, Mercaptane von der allgemeinen Formel R # SH (R= nichtsubstituierter
oder substituierter Benzol-oder Naphthalinrest) in einer für technische Zwecke genügenden
Ausbeute in der Weise darzustellen, daß man Aryldiazoniumverbindungen auf Metallsulfide
einwirken ließ und die zunächst entstehenden Aryldisulfide von der allgemeinem Formel
R # S # S # R # der Reduktion unterwarf; auszunehmen sind nur solche aromatische
Diazoverbindungen, die im Molekül eine löslichmachende Gruppe, beispielsweise die
Carboxylgruppe, enthalten. So ist es beispielsweise bekannt, daß man ein Disulfid
aus diazotierter Anthranils,äure durch Behandeln mit Natriumdisulfid erhält, das
durch Reduktion in das entsprechende Mercaptan übergeführt werden kann. Versucht
man aber, die bei dieser Aminocarbonsäure gemachte Erfahrung auf nicht carboxylierte
Arylamine zu übertragen, so zeigt sich, daß Diaryldisulfide nur in technisch unzureichender
Menge entstehen, während man als Hauptprodukt Diarylmonosulfide erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch aus aromatischen Diazoverbindungen,
die keine löslichmachende Gruppe enthalten, dem technischen Bedürfnis entsprechende
Ausbeuten an Diaryldisulfiden erzielt, wenn. man die Diazoniumverbindungen nicht
auf Metalldisulfide, sondern auf höhere Schwefelungsstufen der Metalle einwirken
läßt und die Reaktionsprodukte der Reduktion unterwirft. Die Metallsulfide sollen
mehr Schwefel enthalten, (I)
als der FormelMe2S2 :entspricht, z. B. mehr als
Na2S2 oder CaS2.
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Der Zusatz von Alkalien, z. B. Carbonaten, Bicarbonaten, Alkalisilicaten,
ferner von katalytisch wirkenden Metallen oder Metallverbindungen (Kupfer, Kupfersalze)
bewirkt vielfach eine weitere Steigerung der Ausbeute.
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Beispiele i. 56,4 Gewichtsteile 5-Chlor-z-amino.-i-methylbenzol werden
mit izo Raumteilen konzentrierter Salzsäure (D=i,i9) und 40o Teilen Wasser verrührt
und mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 28 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in üblicher Weise bei o bis 5° diazotiert. Die Diazolösung wird bei o bis 5` mit
Natronlauge liis zum Verschwinden der Reaktion. gegen Kongo versetzt und läuft dann
unter Rühren in eine auf 65 bis 70` gehaltene Polysulfidlösung, die erhalten ist
durch Lösen von 44,8 Gewichtsteilen Schwefel in 96 Gewichtsteilen kristallisiertem
Schwefelnatrium und 4oo Teilen Wasser. Man rührt 1/2 Stunde nach, fügt, um etwa
ausgeschiedenen Schwefel zu läsen, noch 48 Gewichtsteile Schwefelnatrium zu und
rührt noch weitere i bis 2 Stunden. Das
nach dem Erkalten abgetrennte
Öl kann in bekannter Weise zum i-Methyl-z-mercapto-5-chlorbenzol reduziert werden.
Dieses kann ohne weitere Reinigung durch Einwirkung von Chloressigs;äüre in die
@entsprech,ende i-Methylphenyl-5-chlor-z-thioglykolsäure Übergeführt werden.
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z. 56,4 Gewichtsteile 5-Chlor-a-.amino-i-methylbenzol werden wie in
Beispiel i diazotiert. Die mit Natronlauge neutralisierte -Diazolösung läßt man
unter Rühren bei 65 bis 70° einlaufen in eine Polysulfidlösung, die bereitet wird,
indem man 28,8 Gewichtsteile technisches Schwefelcalcium, 6o Gewichtsteile
Schwefel, 40o Teile Wasser 3 Stunden -unter Rückfluß .kocht und filtriert. Die weitere
Aufarbeitung ist wie in Beispiel i. ' 3. Die nach Beispiel i aus 56,4 Gewichtsteilen
5-Chlor-z-amino-i-methylb:enzol dargestellte und mit Natronlauge neutralisierte
Diazolösung läuft bei 6o bis 70° in eine Polysulfidlösung aus 96 Gewichtsteilen
Schwefelnatrium kristallisiert, 48 Gewichtsteilen Schwefel und 4oo Teilen Wasser,
der man noch 3o Gewichtsteile Natriumcarbonat und eine konzentrierte Lösung von
i Gewichtsteil Kupfervitriol zugesetzt hat. Die weitere Aufarbeitung -ist wie in
Beispiel i.
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4. Die aus 46,5 Gewichtsteilen Anilin, i oo Raumteilen konzentrierter
Salzsäure und 3 5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in üblicher Weise bereitete Diazolösung
wird mit verdünnter Natronlauge gegen Kongo neutralisiert und läuft unter Rühren
bei 6o bis 70° in eine Polysulfidlösung aus -9o Gewichtsteilen kristallisiertem
Schwefelnatrium, 48-Gewichtsteilen Schwefel und 4oo Raumteilen Wasser, der man nach
Lösung des Schwefels noch eine konzentrierte Lösung von 3o Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumcarbonat und. i .Gewichtsteil Kupfervitriol zugesietzt hat. Dann wird zur
Lösung von ausgeschiedenem freiem Schwefel 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß gekocht,
nach Erkalten das ölig abgeschiedene Disulfid von der wäßrigen Lauge getrennt und
erforderlichenfalls mit Wasser gewaschen.
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5. Man arbeitet wie in Beispie14 unter Verwendung von 53,5 Gewichtsteilen.
p-Toluidin an Stelle des Anilins.
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6.. Man arbeitet wie in Beispiel ¢ unter Verwendung von 68,5 Gewichtsteilen
_p-Phenetidih an Stelle des Anilins.