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Verfahren zur Darstellung von Arylaminosubstitutionsprodukten von
o-Aminoarylmercaptanen In der Patentschrift 367 346 ist ein allgemeines Verfahren
zur Gewinnungvon o-Aminoarylmercaptanen beschrieben, darin bestehend, daß man die
nach dem Verfahren der Patentschrift 36o 69o, KI. r2p, erhältlichen Einwirkungsprodukte
des Chlorschwefels auf aromatische Aminoverbindungen (im folgenden als Arylenthiazthioniumverbindungen
bezeichnet) mit verdünnten Alkalien behandelt.
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Unterwirft man nun die nach dem Verfahren des Patents 487 849
erhältlichen Kondensationsprodukte der Arylenthiazthioniumkörper mit aromatischen
Verbindungen, welche in ihrem Molekül mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe
enthalten und denen die allgemeine Formel:
wobei X. einen Säurerest, R einen Arylrest, R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeutet,
zuzuschreiben ist, einer Behandlung mit verdünnten Alkalien, so erleiden sie eine
analoge Aufspaltung des Ringes wie die Stammkörper und gehen in zur Aminogruppe
p-ständig substituierte Arylaminoderivate von o Aminoarylmercaptanen über.
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Diese Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung veranschaulichen:
Dieser Zerfall bildet zugleich einen Beweis für die angenommene Konstitutionsformel
der Kondensationsprodukte.
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Während die Arylenthiazthioniutnv erbindungen schon mit Wasser die
in der Patentschrift 367 346 beschriebene Hydrolyse erleiden, tritt diese Reaktion
bei den Arylaminosubstitutionsprodukten infolge ihrer größeren Basizität im allgemeinen
nicht ein, sondern wird erst durch Zusatz schwach alkalisch wirkender Salze, wie
Natriumacetat, hervorgerufen.
Für die technische Darstellung der
Arylaminosubstitutionsprodukte der o-Aminoarylinercaptane ist jedoch diese vorausgehende
Hydrolysierung und Abscheidung der Basen unnötig; man behandelt vielmehr die im
Patent 487 849 beschriebenen Kondensationsprodukte zweckmäßig unmittelbar
mit verdünnten Alkalien (Ätzalkalien, alkalischen Erden oder Alkalicarbonaten) und
es ist vorteilhaft zur Erzielung möglichst theoretischer Ausbeuten, dem Alkali ein
geeignetes Reduktionsmittel, wie Alkalihydrosulfit, Sulfite oder Sulfide oder auch
Zinkstaub, hinzuzufügen. Aus den so erhaltenen Lösungen lassen sich die Arylaminosubstitutionsprodulcte
der o =Aminoarylmercaptane durch Zufügung von Schwermetallsalzlösungen, insbesondere
Blei-und Zinksalze, als schwerlösliche Mercaptide, häufig aber auch durch einfaches
Aussalzen in Form kristallisierter Alkalisalze abscheiden. o-Aminoarylmercaptane,
welche in der p-Stellung zur Aminogruppe durch NL (R)Aryl substituiert sind, sind
bisher nicht beschrieben; sie sind wichtige Ausgangsstoffe für die Gewinnung technisch
wertvoller Farbstoffe und therapeutisch wirksamer Verbindungen und sollen für diese
Zwecke Verwendung finden.
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Beispiel i i5 kg des im. Beispiel 2a des Patents 487849 beschriebenen
Kondensationsprodukts folgender Formel:
hergestellt aus Anilin und 4-Chlor-6-methyla, i-phenylenthiaztzioniumchlorid, werden
mit der 4-bis 5fachen Menge Wasser oder Alkohol angeteigt und allmählich unter gutem
Rühren in eine wäßrige Natronlauge, welche etwa 12- bis 15 kg Ätznatron
und 5 bis io kg Natriumhydrosulfit enthält, eingetragen. Man erwärmt kurze Zeit
auf 3o bis 4o° C; unter Entfärbung des Gemisches tritt Lösung ein, man filtriert
wenn nötig von geringen Mengen ungelöst bleibender Verunreinigungen und läßt zweckmäßig
das Filtrat unmittelbar in überschüssige Chlorzinklösung, die mit Essigsäure schwachsauer
gestellt ist, einfließen. Man erhält so das Zinkmercaptid als dicken weißen Niederschlag,
der abfiltriert und ausgewaschen für technische Zwecke unmittebar benutzt werden
kann.
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Mit konzentrierter Salzsäure verrieben entsteht aus dem Zinksalz das
schwer1ösliche kristallinische Chlorid folgender Formel:
Man kann aber auch aus der filtrierten Lösung durch Aussalzen mit Kochsalz das in
Blättchen kristallisierende Natriumsalz abscheiden.
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Beispiel e 15 kg des Kondensationsprodukts aus Benzidin und
2 Mol. 5-Chlor-3-methyl-2,i-phenylenthiazthioniumchlorid von wahrscheinlich folgender
Formel:
werden, wie im Beispiel i beschrieben ist, reduziert und aus der erhaltenen Lösung
das Mercaptan durch Zusatz von Chlorzink als gelbweißes unlösliches Zinkmercaptid
gefällt. Das so gewonnene Mercaptan besitzt wahrscheinlich folgende Zusammensetzung:
denn die aus ihm hergestellte Dithioglycolsäure liefert beim Ansäuern und Erwärmen
ein
Anhy drid, welches keinerlei basische Eigenschaft zeigt, insbesondere nicht mehr
diazotierfäliig ist.
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Beispiel 3 41 kg des im Beispiel 3b des Patents 487 849 beschriebenen
Kondensationsprodukts aus 4- Chlor - 2, i - naphthylenthiazthioniumchlorid und Sulfanilsäure
von wahrscheinlich folgender Zusammensetzung:
werden in etwa 400 1 Wasser angeschlämmt; hierzu gibt man unter gutem Rühren etwa
G Mol. Sodalösung oder verdünnte Natronlauge und, um die Bildung von Oxydationsprodukten
(Disulfiden) zu verhüten, einige Kilogramm Hydrosulfit, Schwefelnatrium oder Zinkstaub.
Das Chlorid geht zunächst unter Bildung des Natriumsalzes der Base mit orangegelber
Farbe in Lösung. Bei längerem Rühren, schneller beim Erwärmen, tritt unter Entfärbung
eine Aufspaltung des Ringes und die Bildung des Mercaptans ein. Durch Aussalzen
mit Kochsalz läßt sich das Natriumsalz des Mercaptans in Gestalt farbloser Blättchen
oder durch Chlorzinklösung das schwerlösliche gelblichweiße Zinkmercaptid quantitativ
abscheiden.