DE491064C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten sulfidierter Naphthole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Derivaten sulfidierter Naphthole Schwefelhaltige Derivate des ß-Naphthols sind bereits in verschiedener Weise dargestellt worden.
• Inder Patentschrift 35 788 ist die Schwefelung durch Erhitzen von Näphthol mit Schwefel und Bleioxyd bei i8o bis 2oo° C beschrieben. Später hat L a n g e (Ber. der deutschen chemischen Gesellschaft Band 2 1 [i888] Seite 26o) die Herstellung geschwefelter Verbindungen durch Erhitzen des Naphthols in alkalischer Lösung mit einem Schwefelüberschuß beschrieben, ferner hat H e n r i q u e s (Ber. der deutschen chemischen Gesellschaft Band 27 (i894. Seite 2993) ähnliche Verbindungen durch Einwirkung von, Chlorschwefel erhalten. Wie H .e n r i q u e s in dieser Arbeit gezeigt hat (a. a. O., Seite z998ff.), entsteht bei der wäßrigen Sulfidierung nachLanges Vorschrift fast ausschließlich Dioxydinaphthylsulfid. Diese Verbindung zeigt ebenso wie das mittels Chlorschwefel gewonnene Produkt die charakteristische Reaktion, mit rotem Blutlaugensalz in alkalischer Lösung einen ziegelroten Niederschlag zu geben, während die gleichzeitig gebildeten, in Schwefelkohlenstoff und Chloroform leicht löslichen Nebenprodukte unter den gleichen Bedingungen gelblichweiße Ferricyanidfällungen geben. Es wurde nun d ie unerwartete Beobachtung gemacht, daß bei längerem Kochen einer wäßrigen Naphtholnatriumlösung mit Schwefelpulver neue Verbindungen entstehen, welche Jedenfalls komplizierte verkettete schwefelhaltige Verbindungen darstellen. Die durch Aussäuern der alkalischen Lösungen abgeschiedenen Produkte sind gelblichweiße Pulver, welche sich außerordentlich leicht vollständig in Schwefelkohlenstoff und Chloroform lösen. Sie unterscheiden sich also dadurch schon einerseits vom Dioxydinaphthylsulfid, andererseits wieder von den bisher erhaltenen Nebenprodukten, daß sie nicht wie diese in alkalischer Lösung mit rotem Blutlaugensalz einengelblichweißen, sondern einen gelbbraunen bis schokoladenbraunen Niederschlag geben.
• Die bei der Schwefelung verwendete Menge Alkali kann entweder die für Bildung des Alkalisalzes äquivalente oder eine geringere, zweckmäßig sogar eine viel geringere sein. Statt ß-Naphthol kann in gleicher Weise a-Naphthol, gegebenenfalls Mischungen von beiden, ferner Mischungen von Naphtholen und Phenolen verwendet werden, und werden hierdurch Produkte von ähnlichen Eigenschaften erhalten. In Alkali lösen sich die neuen Verbindungen mit hellgelber Farbe. Die neuen Produkte besitzen die Eigenschaft, aus alkalischer Lösung auf ungeheizter Baumwolle fast farblos aufzuziehen, ihr die Fähigkeit verleihend, basische Farbstoffe fixieren zu können. Diese Produkte sind jedoch von größter Bedeutung als Ausgangsstoffe für die Herstellung synthetischer Gerbstoffe.
• Die gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen geschwefelten Produkte besitzen noch die Eigenschaft, leicht mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd und Natriumsulfit, zu reagieren, wobei sie wasserlösliche Verbindungen geben, welche von besonderer Bedeutung als synthetische Gerbstoffe sind. Beispiel i iq.d.kg ß-Naphthol, ioo 1 Wasser und 2o kg Atznatron werden gekocht, bis vollständige Auflösung erfolgt ist. Hierauf werden 8o leg Schwefelpulver eingetragen und unter Rückflußkühlung 4o bis 8o Stunden gekocht, bis eine Probe beim Aussäuern ein Produkt ergibt, welches in kaltem Chloroform oder in Schwefelkohlenstoff leicht löslich ist. Eine alkalische Lösung des sulfidierten Naphthols gibt mit Kaliumferricyanidlösiing eine hellgelbbraune Fällung.
• Dann wird mit 25o 1 Wasser verdünnt und zu der gekühlten Masse zunächst 25o kg kristallisiertes Natriumsulfit und dann 8o kg 40 °/oige Formaldehydlösung zugesetzt. Das Harz, welches sich zuerst aus der Flüssigkeit abscheidet, löst sich nach Umrühreri bei gewöhnlicher Temperatur oder noch rascher bei 3o bis 4o° unter Bildung eines dicken Sirups auf, welcher schon nach etwa i2stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur dünnflüssig wird, rascher durch kurzes Erhitzen (i bis 2 Stunden) auf 7o bis 8o°, bis eine mit Wasser entsprechend verdünnte Probe auf Zusatz von Säuren keinen Niederschlag mehr gibt.
• Die so gewonnene Lösung kann nach erfolgter Neutralisation unmittelbar für Gerbzwecke benutzt werden. :Ulan kann jedoch die neuen Produkte auch durch Zusatz von Natriumchlorid zu der Lösung zur Abscheidung bringen oder die neutralisierten Lösungen zur Trockene eindampfen. Beispiele Ersetzt man in Beispiel i den Formaldehyd durch qq. kg Acetaldehyd, so erhält man nach 8stündigem Erhitzen auf 8o bis 9o° eine Reaktionslösung, welche entweder ebenfalls unmittelbar als Gerblösung dienen kann, oder aus welcher durch Abneutralisieren mit 12o kg Salzsäure (36° B6) und Aussalzen das Kondensationsprodukt abgeschieden werden kann. Beispiel 3 144 kg ß-Naphthol, ioo 1 Wasser und 2o kg tltznatron werden bis zur erfolgten Lösung aufgekocht. Hierauf wenden .48 kg Schwefelpulver hinzugefügt und 6o Stunden unter Rückfluß gekocht. Das durch Aussäuern einer Probe erhaltene Produkt ist in Chloroform oder Schwefelkohlenstoff leicht löslich.
• Eine alkalische Lösung des Produkts gibt mit Kaliumferricyarii.dlösung versetzt eine schokoladebraune Fällung. Die Schmelze wird nun mit 6oo 1 Wasser verdünnt, 25o kg Natriumsülfit (kristallisiert) und 8o kg q.o °/oige Formaldehydlösung hinzugefügt. Es entsteht sofort eine klare, dünne Lösung. Nach etwa q.stünd.igem Erhitzen auf 7o bis 8o° gibt die Probe mit Säure keine Fällung mehr. Es wird hierauf mit i2o kg Salzsäure (36° Be) abneutralisiert und durch Zusatz von ioo kg Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Es kann jedoch auch die erhaltene Lösung unmittelbar für Gerbereizweclce verwendet werden. Beispiel q. Ersetzt man bei gleicher Arbeitsweise in Beispiel 3 .den Formaldehyd durch 44 kg Acetaldehyd, so erhält man nach 8 stündigerü Erhitzen auf 8o bis 9o° eine Reaktionslösung von ziemlich ähnlichen Eigenschaften. Diese kann entweder unmittelbar für Gerbereizwecke gebraucht oder durch Abneutralisieren mit i2o kg Salzsäure und Aussalzen das Kondensationsprodukt abgeschieden werden. Beispiel s 72 kg ß-Naphthol, ioo 1 Wasser und 2o kg Ätznatron werden gekocht und dann 47 kg Phenol zugesetzt. Dem Gemisch werden 8o kg Schwefelpulver zugesetzt und hierauf 5o bis 6o Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Masse wird dann mit 400 1 Wasser verdünnt und abgekühlt und mit 25o kg kristallisiertem Natriumsulfit und 8o kg q.o O/oiger Formaldehydlös;ulg versetzt. Nach 2- bis 3stündigem. Umrühren ist Auflösung eingetreten: Läßt man bei gewöhnlicher Temperatur 12 Stunden stehen, so gibt eine mit Wasser verdünnte Probe auf Zusatz einer Säure fast keine Fällung mehr. Bei 7o bis 8o° genügt bereits einstündiges Erhitzen, bis eine angesäuerte Probe völlig klar bleibt. Die gewonneneLösung kann nach vorheriger Neutralisierung unmittelbar zum Gerben benutzt werden. Die neuen Produkte können 'aber auch durch Zusatz von Natriumchlorid in fester Form abgeschieden oder durch Eindampfen der neutralisierten Lösungen zur Trockene in fester Form gewonnen werden. Bei der Behandlung mit Formaldehyd und Sulfit werden wertvolle Produkte, welche noch hinreichend löslich sind, erhalten, wenn die Mengen von Formaldehyd und Stilfit auf die Hälfte der oben angegebenen Mengen herabgesetzt werden.
• Beispiel 6 Ersetzt man in Beispiel 5 den Formaldehyd durch 44 kg Acetaldehyd, so erhält man nach etwa 8stündigem Erhitzen der Reaktionslösung auf 8o bis 9o° eine Lösung, welche nach Verdünnen mit Säure ebenfalls keine Fällung mehr gibt. Die Lösung kann als solche unmittelbar für Gerber eizwecke verwendet werden oder daraus durch Abneutralisieren mit 12o kg Salzsäure und Aussalzen das feste Kondensationsprodukt gewonnen werden.
• Beispiel Ersetzt man in Beispiel 5 das Phenol durch i08 kg Kresol (Gemenge von o-, m- und p-Kresol), so erhält man unter Einhaltung der -]eichen Arbeitsweise eine Reaktionslösung von ähnlichen Eigenschaften, aus welcher sich durch Abneutralisieren und Aussalzen das feste Kondensationsprodukt ausscheiden läßt.
• Beispiel 8 Ersetzt man in Beispiel 7 den Formaldehyd durch 44 kg Acetaldehyd, so erhält man nach etwa 8 ständigem Erhitzen der Reaktionslösung auf 8o bis 9o° ebenfalls ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 9 72 kg f-Naphthol werden mit Zoo 1 Wasser und 6o kg Ätznatron gelöst, dann 82 kg Dichlorphenol (Gemenge von 1-2, 4- und 2, 6-Dichlor-i-oxybenzol) zugesetzt, zum Kochen erhitzt, hierauf 64 kg Schwefelblumen eingetragen und 6o Stunden unter Rückfluß gekocht.
• Die Reaktionsmasse wird hierauf mit Wasser verdünnt, durch Aufkochen in Lösung gebracht und durch Ansäuern mit 18o kg Salzsäure (36° B6) das Schwefelungsprodukt als hellgelber Brei abgeschieden. Dieser wird zweckmäßig abgesogen (Pastengewicht 450 kg), die erhaltene Paste mit einer Lösung von 2o kg Ätznatron in etwa Zoo 1 Wasser angerührt und hierauf 25o kg kristallisiertes Natriumsulfit und 80 kg 40 O/oige Formaldehydlösung hinzugefügt. Es entsteht sofort klare hellgelbe Lösung. Nach .4stündigem Erhitzen auf 8o bis 9o° bleibt eine verdünnte Probe mit Säure vollständig klar. Nach Erkalten wird mit 12o kg Salzsäure abneutralisiert und mit N atriumchlorid ausgesalzen. Es kann jedoch auch hier die Lösung unmittelbar für Gerbereizwecke verwendet werden. Beispiel io Ersetzt man in Beispiel 9 den Formaldehyd durch 44 kg Acetaldehyd und erwärmt die Reaktionsmasse 8 Stunden auf 8o bis 9o°, so erhält man eine Reaktionslösung von ähnlichen Eigenschaften, aus welcher sich durch Abneutralisieren mit Salzsäure und Aussalzen das feste Produkt abscheiden läßt.
• Beispiel 1l 144 kg a-N aphthol werden in ioo 1 Wasser und 4o kg Ätznatron gelöst und hierauf in die unter Rückfluß kochende Lösung anteilsweise 48 kg Schwefel eingetragen. Nach 5o- his 60stündigem Kochen wird mit 1200 1 Wasser verdünnt, dann werden in die abgekühlte Lösung unter Rühren -zuerst 65 kg Natriumsulfit von Zoo °/o und 5o kg Bisulfit eingetragen und gleich darauf e 5 kg Formaldehyd von 4o °/o zugesetzt. Es entsteht sofort eine klare Lösung. Mach kurzem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird zuerst 3 bis 4 Stunden bei 4o bis 6o° gehalten, dann auf 9o° erwärmt und dabei erhalten, bis eine mit Wasser verdünnte Probe auf Zusatz von Mineralsäure keine Fällung mehr gibt, was in etwa 2 Stunden erreicht wird.
• Die so gewonnene Lösung kann nach Neutralisation mit Säure unmittelbar zum Gerben benutzt werden, oder die neue Verbindung kann durch Aussalzen oder Eindampfen abgeschieden werden.
• Beispiel 12 Ersetzt man in Beispiel i i den Formaldehyd durch 441:g Acetaldehyd und erwärmt so lange auf go bis 95°, bis die Probe mit Wasser verdünnt mit Säure keine Fällung mehr gibt, wozu etwa 12 bis 18 Stunden erforderlich sind, so erhält man eine Reaktionslösung, die nach dem Neutralisieren ebenfalls unmittelbar zum Gerben benutzt und aus der durch Aussalzen oder Eindampfen die neue Verbindung abgeschieden werden kann.
• Beispiel 13 144 kg a-'-\aphthol werden in Zoo 1 Wasser und 4o kg Ätznatron gelöst und hierauf in die unter Rückfluß kochende Lösung anteilsweise 64k- Schwefel eingetragen. Nach 5o- bis 60stündigem Kochen wird die Schmelze mit 120o 1 Wasser verdünnt und weiter in gleicher Weise verfahren, wie in Beispiel io angeführt.
• Beispiel 14 Ersetzt man in Beispiel 13 den Formaldehyd durch 44 kg Acetaldehy d, so kann weiter in gleicher Weise verfahren werden, wie in Beispiel 12 angegeben. Beispiel 15 72 kg ,a-Vaphthol und 49 kg Phenol werden in ioo 1 Wasser und q.o kg Ätznatron gelöst ttn, hierauf in die unter Rückfluß kochende .Lösung anteilsweise 48 kg Schwefel eingetragen. Nach 5o- bis 6o stündigem Kochen wird mit i2oo 1 Wasser verdünnt, dann werden in die abgekühlte Lösung 65 kg Natriumstilfit und 50 kg Bisulfit eingetragen und gleich darauf bei etwa 6 bis 1o° 4q.kg Acetaldehyd zugesetzt.
• Die entstandene klare Lösung wird nach kurzem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur zuerst 3 bis q. Stunden bei 6o° gehalten, dann auf 9o bis 95° erhitzt, bis eine mit Wasser verdünnte Probe auf Zusatz von Mineralsäure klar bleibt, was nach etwa 3 bis q. Stunden der Fall ist.
• Die so gewonnene Lösung kann wieder nach dem Neutralisieren mit Säure unmittelbar zum Gerben benutzt oder die neue Verbindung durch Aussalzen oder Eindampfen abgeschieden werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Derivaten sulfidierter Naphthole, darin bestehend, daß ran durch wäßnige Schwefelung von a- oder ß-Naphthol für sich oder einer Mischung von a- oder ß-Naphthol mit Phenol oder dessen Derivaten entstehende sulfidierte Naphthole mit Ausnahme von ß-Dioxydinaphthylsulfid mit Sulfiten und einem aliphatischen Aldehyd zu wasserlöslichen Verbindungen kondensiert.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man a- oder ß-Naphthol bzw. Mischungen von ß- oder a-Naphthol mit Phenolen, dessen Homologen oder Substitutionsprodukten unter Zusatz von Wasser ganz oder teilweise mit Alkali abneutralisiert, mit Schwefel längere Zeit kocht und die so erhaltenen Produkte durch Einwirkung von L"ä4K- und Formaldehyd oder Acetaldehyd in wasserlösliche Produkte überführt. L