DE562502C - Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten der Phenole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten der Phenole Es ist bekannt, daß man nicht färbende Thioderivate der Phenole darstellen kann, wenn man Phenole mit Alkalien und Schwefel erhitzt. Es ist weiter bekannt, daß ähnliche Verbindungen erhalten werden, wenn man auf Phenole Chlorschwefel einwirken läßt. Die so erhaltenen nicht färbenden Thioderiväte der Phenole können zum Fixieren basischer Farbstoffe auf Baumwolle verwendet werden, indem man letztere mit den wässerigen Lösungen der Alkalisalze der Thioverbindungen behandelt. Versetzt man solche Lösungen mit Erdalkali- oder Schwermetallsalzen, so fallen die Erdalkali- bzw. Schwermetallsalze der Thioverbindungen als unlösliche weiße oder gefärbte Niederschläge aus.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß neue schwermetallhaltige und trotzdem wasserlösliche Thioverbindungen hergestellt werden können, wenn man Phenole mit Alkalien und Schwefel bei Gegenwart von Metallverbindungen bzw. Metallen der Schwefelammonium- und Schwefelwasserstoffgruppe erhitzt.
• Die neuen Verbindungen stellen in trockenem Zustande mehr oder weniger gefärbte Pulver dar; auf Zusatz von Mineralsäure zu ihren wässerigen Lösungen werden die Thioverbindungen ausgefällt, während bei Zugabe organischer Säuren, wie Essigsäure, dies nicht immer der Fall ist. Die mit Mineralsäuren ausgefällten Thioverbindungen enthalten noch den Metallrest, welcher so fest haftet, daß er sogar durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren nicht abgespalten werden kann. Es ist daher anzunehmen, daß in den neuen Thioderivaten das Metall komplex gebunden ist. Auf Zusatz von Erdalkali- oder Schwermetallsalzen zu den wässerigen Lösungen der neuen Thioverbindungen fallen die entsprechenden Metallsalze der Thioverbindungen aus, welche gefärbt oder farblos und im allgemeinen wasserunlöslich sind. Die Alkalisalze wie auch die freien metallhaltigen Thiosäuren sind in Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton usw. löslich, in Benzol, Petroläther, Chloroform usw. dagegen unlöslich.
• Die Darstellung der neuen Verbindungen ist sehr einfach. Es genügt, Phenole mit Alkalien, Schwefelalkalien oder Erdalkalien, Schwefel und dem betreffenden Metall bzw. dessen Salzen oder Verbindungen bei Gegenwart oder bei Abwesenheit von Wasser zu erhitzen.
• Als Phenole können folgende Verbindungen verwendet werden: Phenol, dessen Homologe und Substitutionsprodukte, wie Chlorphenole, Phenolsulfonsäuren, Phenolcarbonsäuren, Resorcin usw., Naphthole und deren Substitutionsprodukte, wie Chfornaphthole, Naphtholcarbonsäuren, Naphtholsulfonsäuren usw. Als Alkalien können angewendet werden die Hydroxyde und Carbonate der Alkaligruppe sowie die Hydrooxyde der Erdalkaligruppe.
• Als Metalle oder Metallverbindungen, die zur Durchführung der obengenannten Reaktion geeignet sind, seien erwähnt: Aluminium, Antimon, Arsen, Blei, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Titan, Uran, Vanadium, Wismut, Wolfram, Zink, Zinn usw. Ferner wurde beobachtet, daß manche Metalle, welche, für sich allein angewendet, nur schwer in Reaktion treten, in Verbindung mit andern Metallen viel leichter reagieren. Wismut allein z. B. tritt nur teilweise in den Thiophenolkomplex ein, und der größte Teil des angewandten Metalls bleibt als Sulfid zurück. Wendet man dagegen Wismut in Gegenwart von anderen Metallverbindungen, z.B. Arsenverbindungen, an, so werden beide Metalle leicht und vollständig gebunden.
• Zur Ausführung der Reaktion kann man die Metalle oder deren Verbindungen zum Alkaliphenolat zugeben oder zuerst das betreffende Metallphenolat bilden und auf dieses Schwefel und Alkali einwirken lassen; oder man kann zuerst Phenol mit Schwefel und Alkali teilweise kondensieren und das Metall oder dessen Salz dem schon erhaltenen. Zwischenprodukt zusetzen und weitererhitzen.
• Die Mengen von Schwefel und Alkali, wie auch von Metall oder dessen Verbindungen, welche notwendig sind, um die Kondensation zu bewerkstelligen, sind variabel und durch die gegebenen Beispiele nicht begrenzt.
• Die neuen Thiophenolderivate besitzen beizende, gerbende und reservierende Eigenschaften und dienen weiterhin als Ausgangskörper für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte. Beispiel i 45 Teile Phenol werden mit 2o Teilen Natriumhydroxyd, 4o Teilen Schwefel und 5o Teilen Wasser verrührt und der erhaltenen Paste ioTeileAmmoniummolybdat zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird während 4o Stunden am Rückflußkühler unter Rühren gekocht, wobei die Siedetemperatur 107 bis 1o8° C beträgt und große Mengen von Schwefelwasserstoff entweichen. Man erhält eine dunkelbraune Masse, welche beim Erkalten erstarrt und leicht gepulvert werden kann.
• Das erhaltenePulver ist orangebraun, leicht in Wasser löslich und besitzt die Eigenschaft, als Beize für basische Farbstoffe zu dienen, in viel stärkerem Maße, verglichen mit dem Produkt, das unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Ammoniummolybdat erhalten wird. Ähnliche Verbindungen entstehen, wenn an Stelle von Mo-lybdän Antimon, Arsen, Aluminum, Mangan, Zink, Zinn oder deren Verbindungen verwendet werden. Beispiel e 45 Teile Phenol werden mit 2o Teilen Natriumhydroxyd, 3o Teilen Schwefel und :2o Teilen Wasser innig verrührt und der erhaltenen Masse langsam 2o Teile Zinnchlorür zugesetzt. Die Mischung wird nun offen Stunden auf 125 bis 1300 erhitzt. Es entweichen große Mengen von Schwefelwasserstoff. Man erhält eine dicke braune Masse; welche in Wasser gelöst und von überschüssigem Schwefel abfiltriert wird. Zur Aufarbeitung wird die erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft oder mit Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion versetzt, der orangeb:raune Niederschlag abfiltriert, gewaschen und durch Zusatz von Soda wieder in Lösung gebracht und dann zur Trockne eingedampft.
• Dieses Produkt besitzt beizende Eigenschaften, ohne die Faser anzufärben, und die damit behandelten Fasern erwiesen sich als bedeutend lichtechter als diejenigen, die mit Produkten behandelt wurden, die nach demselben Verfahren, aber ohne Zinnchlorürzusatz hergestellt wurden. Die Verbindung besitzt weiterhin die Eigenschaft, daß damit behandelte Wolle von direkten und sauren Farbstoffen nicht mehr angefärbt wird, während das bei Abwesenheit von Zinnsalz gewonnene Produkt diese wertvolle Eigenschaft nicht besitzt. Beis'piel3 45Teile Phenol, 4oTeile Calciumhydroxyd, 4o Teile Schwefel und 5o Teile Wasser werden 30 Stunden lang am Rückfiußkühler gekocht; nach dieser Zeit werden der dickflüssigen Schmelze 2o Teile Antimonpentasulfid zugesetzt und weitere 24 Stunden erhitzt. Hierauf wird die Masse mit Wasser verdünnt, mit 5o Teilen Soda versetzt und abfiltriert. Man erhält eine hellbraune Lösung, welche zur Trockne eingedampft wird.
• Das erhaltene antimonhaltige Produkt ist sehr leicht wasserlöslich und besitzt ausgezeichnete beizende Eigenschaften. Die damit behandelten Fasern besitzen eine sehr gute Lichtechtheit.
• Beispiel 4 45 Teile Phenol, 2o Teile Natriumhydroxyd, 3o Teile Schwefel, 2o Teile Kaliumbichromat und 5o Teile Wasser werden innig vermischt und 30, Stunden am Rückflußkühler auf 107 bis 1o8° erhitzt. Man erhält eine dunkelgrün gefärbte dicke Masse, welche nach dem Erkalten spröde und zu einem grünen, sehr leicht wasserlöslichen Pulver zerreibbar wird, welches stark gerbende Eigenschaften besitzt.
• Beispiel s Eine Mischung aus 45 Teilen Phenol, 4.o Teilen Natriumcarbonat, 3o Teilen Schwefel, ao Teilen Aluminumsulfat und 3o Teilen Wasser wird 5o Stunden am Rückflußkühler auf io4 bis iio° erhitzt. Man erhält eine Hellbraune Paste, welche nach dem Trocknen ein gelbgraues, leicht wasserlösliches Pulver von ausgezeichneten beizenden Eigenschaften gibt.
• Beispiel 6 55 Teile Resorcin, 2o Teile Natriumhy droxyd, 3o Teile Schwefel, i5 Teile Chromacetat (:260/, Cr2Og) und i5 Teile Wasser werden 4.o Stunden lang auf i2o° C erhitzt, die erhaltene Schmelze im Vakuum eingetrocknet und gemahlen. Man erhält ein grünlichschwarz gefärbtes Pulver, welches sehr leicht in Wasser löslich ist. Diese Lösungen können mit Essigsäure angesäuert und zum Gerben verwendet werden.
• Beispiel 7 i8o Teile Phenol, 2o Teile L\atriutnhydroxyd und 2oTeile Zinnspäne werden zunächst offen 2 Stunden auf 16o° erhitzt, dann auf 10o° C abkühlen gelassen und mit 9o Teilen Schwefel versetzt. Die erhaltene Mischung erhitzt man nun .4o Stunden lang unter Rückfluß auf 156 bis 157° C und läßt erkaltete. Man erhält eine graue, brüchige Masse, welche mit ioo g Soda und 5oo Teilen Wasser zum Kochen erhitzt wird, wobei sie sich löst. Beim Erkalten scheidet sich die neue Verbindung in Form einer dicken, grauen Paste aus und wird von der Lösung abgetrennt und getrocknet. Man erhält ein hellgraues Pulver, welches ähnliche Eigenschaften besitzt wie das nach Beispie12 dargestellte Produkt.
• Beispiel 8 116 Teile kohkresol, 4o Teile Natriumhydroxyd, 6o Teile Schwefel, 4o Teile Zinnchlorür und z5 Teile Wasser werden, nachdem man zunächst 3o Teile eines Gemisches von Wasser und Kresol abdestilliert hat, 5-2 Stunden lang auf 125 bis 127° C: erhitzt und nach beendeter Kondensation eingetrocknet.
• Man erhält ein hellgraues Pulver, welches die Eigenschaft besitzt, daß damit behandelte Wolle von direkten und sauren Farbstoffen nicht mehr angefärbt wird.
• Beispiel 9 4.o Teile phenolsulfonsaures Natrium (erhalten durch Sulfonieren von Phenol bei 25°C), io Teile Natriumhydroxyd, 2o Teile Schwefel, 15 Teile Chromacetat (26°o Cr203) und 2o Teile Wasser werden .4o Stunden auf 15o bis 170° C erhitzt. Nach beendeter Kondensation wird die Schmelze in Wasser gelöst, von Unlöslichem abfiltriert und zur Trockne eingedampft.
• Man erhält ein hellgrünes Pulver, welches die Eigenschaft besitzt, die damit behandelte Wolle gegen saure und direkte Farbstoffe zu reservieren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten der Phenole, dadurch gekemizeichnet, daß man Phenole, deren Homologe oder Substitutionsprodukte, wie Halogenphenole, Phenolcarbonsäuren, Phenolsulfonsäuren usw., mit Alkalien bzw. Schwefelalkalien oder Erdalkalien und Schwefel bei Gegenhart von Metallverbindungen bzw. Metallen der Schwefelammonium- und der Schwefelwasserstoffgruppe erhitzt.