DE925196C - Process for modifying the solubility of polymers based on acrylonitrile - Google Patents
Process for modifying the solubility of polymers based on acrylonitrileInfo
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- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
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- C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
Description
Die Erfindung- betrifft ein Verfahren zur Modifikation der Löslichkeit von Polymeren auf der Basiis von Acrylnitril und ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Polymeren in feiiwerteiltem Zustand und vor ihrer Formgebung einer wenigstens 30 Minuten langen Behandlung in einer wäßrigen Formaldehydlösung anterworfen werden.The invention relates to a method of modification the solubility of polymers based on acrylonitrile and is characterized by that these polymers are in a finely divided state and for at least 30 minutes before shaping them long treatment in an aqueous formaldehyde solution.
E1S ist .bekannt, daß man die Eigenschaften von Fasern, Fäden, Filmen, roßhaarähnlichen Fasern, geformten Gegenständen und allen ähnlichen Artikeln aus Polymeren auf der Basis von Acrylnitril verbessern kann, indem man diese Polymeren in Lösung oder nach ihrer Formgebung mit Aldehyden in Gegenwart eines Katalysators behandelt. E 1 S is .known that you can improve the properties of fibers, threads, films, horsehair-like fibers, shaped objects and all similar articles made of polymers based on acrylonitrile by these polymers in solution or after their shaping with aldehydes in Treated the presence of a catalyst.
Die Anwendung eines ähnlichen Verfahrens auf feinverteilte Polymere vor deren Formgebung war jedoch bisher noch nicht bekannt, und es war außerdem zu befürchten, daß eine solche Behandlung für die ispätere Formgebung hinderlich sein würde.Applying a similar process to finely divided polymers prior to shaping them however, not yet known, and it was also to be feared that such a treatment for the later shape would be a hindrance.
Man hat nun überraschenderweise festgestellt, daß die ernndungisgemäßen Behandlungsmethoden die Löslichkeit der behandelten Polymeren bei gewöhnlicher Temperatur verändern, indem sie dieselbe beachtlich' verringern, ohne dabei jedoch ihre Löslichkeit in dar Hitze und folglich ihr Formgebungsvenmögen merklich zu verändern. Die so modifizierten Polymeren lassen sich besonders leicht verwenden. Es ist nämlich bekannt, daß das Verkneten der Mischungen von Polymeren auf der Basis von Acrylnitril und von Lösungsmitteln unter solchen Bedingungen begonnen werden soll, wo Lösungserscheinungen möglichst wenig auftreten, und die Auflösung soll erst später durch Erhitzen der Masse stattfinden. Die erfindungs-It has now surprisingly been found that the treatment methods according to the designation change the solubility of the treated polymers at ordinary temperature by reducing the same considerably, without, however, theirs Solubility in the heat and consequently their shaping ability to change noticeably. The so modified polymers are particularly easy to use. It is known that the Kneading mixtures of polymers based on acrylonitrile and solvents should be started under such conditions, where solution phenomena occur as little as possible, and the dissolution should only take place later by heating the mass. The inventive
gemäß modifizierten Polymeren eignen sdcih sehr gut für diesen Prozeß, 4a ihr anfängliches Verkneten weniger empfindlich gegenüber den' Veränderungen der herrschenden Temperattur und den durch das Rühren and die Reibung hervorgerufenen lokalen Erwärmungen ist.modified polymers are very suitable good for this process, 4a their initial kneading less sensitive to the changes the prevailing temperature and that caused by stirring and friction local warming is.
Der Umfang der von dem Polymeren erlittenen Veränderung hängt im wesentlichen von der Dauer der B'ehandlung und von deir Temperatur, bei' derThe extent of the change suffered by the polymer depends essentially on the duration the treatment and the temperature at which
ίο diese stattgefunden hat, alb. Die Veränderung ist um so größer, je höher die Temperatur und je langer die Behandl'ungsdauer ist. Diese beiden Faktoren können in ziemlichem Maße variieren, z. B. die Temperatur zwischen io und 15ο01 und die Dauer zwischen V2 Stunde und 24 Stunden, ohne daß die angegebenen Zahlen absolute Grenzen darstellen.ίο this has taken place, alb. The higher the temperature and the longer the treatment time, the greater the change. These two factors can vary quite a bit, e.g. B. the temperature between io and 15o 01 and the duration between two and a half hours and 24 hours, without the specified numbers represent absolute limits.
Die Konzentration der wäßrigen Formaldehyd-The concentration of the aqueous formaldehyde
lösuog kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren,lösuog can also vary within wide limits,
z. B. zwischen 0,1 und 30%. Man erhält besonders gute Ergebnisse mit Konzentrationen von 0,4· bis 4%.z. B. between 0.1 and 30%. You get special good results with concentrations from 0.4 to 4%.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann in offenem oder geschlossenem Behälter, unter Druck, an der Luft oder in- einem inerten Gas erfolgen. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The treatment according to the invention can be carried out in an open or closed container, under pressure the air or in an inert gas. It can be carried out continuously or discontinuously will.
Wenn die Umsetzung beendet ist, trennt man das Polymere durch bekannte· Verfahren . ab. Man wäscht gegebenenfalls in der Kälte oder in der Hitze unter Verwendung jeder beliebigen gewünschten Flüssigkeit, z. B. Wasser, einem aliphatischen Alkohol, einem Keton usw. Das Waschen kann natürlich auch nacheinander mit zwei oder mehreren Flüssigkeiten erfolgen.When the reaction is complete, the polymer is separated by known methods. away. Man optionally washes in the cold or in the heat using any desired Liquid, e.g. B. water, an aliphatic alcohol, a ketone, etc. The washing can of course also take place one after the other with two or more liquids.
Die folgenden Beispiele sollen einige Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern. Die Teile und Prozente beziehen sich, auf Gewichtsangaben. The following examples are intended to provide some embodiments explain the invention in more detail. The parts and percentages relate to weight data.
10 Teile Polyacrylnitril mit eine* spezifischen Viskosität von 0,385 (gemessen bei 20Q in o,2°/oiger Konzentration in Dimethylformamid), von dem 20 Teile beim Verkneten in 80 Teilen Dimethylformamid bei 200 ein elastisches Gel bilden, werden ' in einen Autoklav gegeben!, der 120 Teile einer 20%igen wäßrigen Formaldehydlösung von 200 enthält. Man bringt die Temperatuir allmählich auf 120'0' und' hält diieselbe 3 Stunden. Dann filtriert man in der Hitze, wäscht das Polymere mit weichem Wasser von 70'0' und trocknet es bei 900. Es ist in Dimethylformamid bei 20° nicht mehr löslich. Eine Dispersion dieses Polymeren in dem genannten Lösungsmittel, welche langsam erhitzt wird, wird bei etwa 6o° plötzlich viskos, infolge der Auflösung des Polymeren.10 parts of polyacrylonitrile with a * specific viscosity of 0.385 (measured at 20 Q o, 2 ° / cent concentration in dimethylformamide), from the 20 parts in kneading in 80 parts of dimethylformamide at 20 0 form an elastic gel, is' in an autoclave 120 parts of a 20% aqueous formaldehyde solution !, optionally contains from 20 0th The temperature is gradually brought to 120 ' 0 ' and held for 3 hours. Then it is filtered in the heat, the polymer is washed with soft water of 70 ' 0 ' and dried at 90 0 . It is no longer soluble in dimethylformamide at 20 °. A dispersion of this polymer in the solvent mentioned, which is slowly heated, suddenly becomes viscous at about 60 °, as a result of the dissolution of the polymer.
ι Teil Polyacrylnitril, das bei gewöhnlicher Temperatur in Dimethylformamid eine 24°/oige, sehr viskose Zusammensetzung ergibt, wird 'Unter Rühren in 8 Teile Wasser von 6o° gegeben, das 0,4 Teile Formaldehyd enthält. Man 'hält die Tem-ι part of polyacrylonitrile, which at ordinary temperature in dimethylformamide gives a 24%, very viscous composition, 'Unter Stirring in 8 parts of water at 60 ° containing 0.4 parts of formaldehyde. One keeps the tem-
peratur 12 Stunden unter Rühren bei 'diesem Wert, dann saugt man das Polymere mechanisch ab und wäscht es mit Wasser von 5oA, bis der überschüssige Formaldehyd verschwunden ist. Man führt eine letzte Waschung mit 3 Teilen Aceton durch -und trocknet das Polymere unter vermindertem Druck bei 30°. Man erhält vollkommen weißes Polyacrylnitril, das in 24°/oiger Konzentration in Dimethylformamid eine bei Zimmertemperatur und selbst bei 400 sehr wenig viskose Suspension liefert, welche jedoch bei 800' das Aussehen, einer ausgezeichneten Lösung aufweist.temperature for 12 hours with stirring at this value, then the polymer is suctioned off mechanically and washed with water at 50 A until the excess formaldehyde has disappeared. A final wash is carried out with 3 parts of acetone and the polymer is dried under reduced pressure at 30 °. Completely obtained white polyacrylonitrile, one delivers within 24 ° / cent concentration in dimethylformamide at room temperature and even at 40 0 very little viscous suspension, which, however, 'that has an excellent solution at 80 0 the appearance.
Man behandelt 22 Teile des Copolymeren, das durch Polymerisation einer Mischung von 9S°/o Acrylnitril und 5% Vinyldimetfoylaminoäthyläther erhalten würde, in 110 Teilen einer 30°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung während 1 Stunde bei i20'Q.Treating 22 parts of the copolymer which would be obtained by polymerization of a mixture of 9S ° / o of acrylonitrile and 5% Vinyldimetfoylaminoäthyläther, in 110 parts of a 30 ° / o aqueous solution of formaldehyde for 1 hour at i20 'Q.
Man nitriert das so behandelte Copolymere, wäscht es auf dem Filter mit weichem Wasser, bis in den Waschwässern kein Formaldehyd mehr vorhanden ist, und. wäscht dann ein letztes Mal mit Aceton und trocknet 15 Stunden bei 6o°.The copolymer treated in this way is nitrided, washes it on the filter with soft water until there is no more formaldehyde in the wash water is and. then wash one last time with acetone and dry for 15 hours at 60 °.
Das gesamte behandelte Copolymere wird dann in einer Mischung von 73 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Cyclohexanon dispergiert. Diese unter Rühren hergestellte Dispersion ist bei gewöhnlicher Temperatuir sehr wenig viskos. Man erhitzt diese Dispersion auf 80°', und bei dieser Temperatur wandelt sie sich in ©ine vollkommen klare und homogene Lösung um.All of the treated copolymer is then in a mixture of 73 parts of dimethylformamide and 5 parts of cyclohexanone dispersed. This under The dispersion produced by stirring is not very viscous at ordinary temperature. You heat them up Dispersion to 80 ° ', and at this temperature it turns into a perfectly clear and homogeneous © ine Solution around.
Dasselbe Copolymere, das nicht wie oben mit Formaldehyd behandelt wurde, löst sich bei gewöhnlicher Temperatur in der Mischung aus Dimethylformamid und' Cyclohexanon und ergibt eine sehr viskose Lösung.The same copolymer that was not treated with formaldehyde as above will dissolve with ordinary Temperature in the mixture of dimethylformamide and 'cyclohexanone and gives a very viscous solution.
Die. Erfindung ist nicht auf die besonderen, in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen Methoden beschränkt. Es können im Gegenteil die jedem Fachmann ersichtlichen Variationen vorgenommen werden.The. Invention is not limited to the particular ones described in the above embodiments Methods limited. On the contrary, the variations apparent to any person skilled in the art can be made will.
So kann z. B. die Befaandiungsfiüssigkeit für die Polymeren ari Stelle von neutral alkalisch oder sauer sein, besonders ein pn zwischen 6 und 7 aufweisen. Man kann, mit irgendeiner organischen oder anorganischen Säure ansäuern oder mit sauren Verbindungen oder solchen Verbindungen, die sich in der Wärme unter Bildung von Säure spalten.So z. B. the Befaandiungsfiüssigkeit for the polymers ari place of neutral or alkaline be acidic, especially have a pn between 6 and 7. One can acidify with any organic or inorganic acid, or with acidic ones Compounds or compounds that split when exposed to heat to form acid.
Man kann auch vorteilhaft der Reaktionsflüssigkeit ein Netzmittel zusetzen. Man kann der Behandlungisflüssigkeiit für das Polymere, falls erwünscht, auch ein Bleichmittel zusetzen. Natriumchlorit ist besonders voirteillbaft.A wetting agent can also advantageously be added to the reaction liquid. You can use the liquid for treatment for the polymer also add a bleaching agent if desired. Sodium chlorite is particularly voirteillbaft.
In gleicher Weise braucht das Trocknen des Polymeren nicht notwendiger weise wie oben angegeben durchgeführt zu werden. Es kann bei irgendeiner Temperatur, vorzugsweise unterhalb von 1300, erfolgen. Man kann an der Luft oder in einem inerten Gas trocknen oder auch unter vermindertem Druck, oder man kann auch, an Stelle das behandelte Polymere zu trocknen, die Wasch-In the same way, the drying of the polymer does not necessarily have to be carried out as indicated above. It may preferably below 130 0, take place at any temperature. You can dry in air or in an inert gas or under reduced pressure, or you can also, instead of drying the treated polymer, the washing
flüssigikeit durch eine andere Flüssigkeit oder irgendein anderes Lösungsmittel ersetzen, die man über dem Polymeren im Augenblick seines Verknetens mit dem zu seiner Lösung bestimmten Lösungsmittel beläßt.liquidity by another liquid or substitute any other solvent that is on the polymer at the moment of its kneading left with the solvent determined for its solution.
Claims (1)
Deutsche Patentschrift Nr.716322, S.i, Zeileoff,Referred publications:
German Patent No. 716322, Si, lineoff,
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