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Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten
Vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten und von Abbauprodukten
dieser Sstärkederivate durch Behandlung von gegebenenfalls vorbehandelter trockener
bis feuchter Stärke in pulverigem Zustand mit Reaktionsmitteln, welche mit der Stärke
eine Reaktion eingehen, wie z. B. eine Kondensation, Verätherung, Veresterung, Acetalbildung,
Addition, Anlagerung, Substitution u. a. m., unter fortwährender Wasserverdampfung
im Vakuum. Die vor oder während des Prozesses mit den entsprechendlen Reaktionsmitteln,
wie z. B. Verätherungsmitteln, Aldehyden; Veresterungsmitteln, Katalysatoren u.
a. m., versehene Stärke in pulverigem Zustand wird demgemäß im Vakuum unter fortwährender
Wasserverdampfung einer der obenerwähnten Reaktionen unterworfen und hernach, gewünschtenfalls
nach Unwirksammachen der in der Masse noch enthaltenen Reaktionsmittel, gegebenenfalls
nach einer thermischen, unter Ausschluß von Sauerstoff, d. h. z. B;. im Vakuum,
in inerter Atmosphäre oder in Anwesenheit sonstiger nichtoxydierender Gase durchgeführten
Nachbehandlung, unter Ausschluß! von Sauerstoff, wie z. B im Vakuum, in inerter
Atmosphäre oder in Anwesenheit sonstiger nichtoxydierender Gase gekühlt.
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Als Ausgangsmaterial kann sowohl native Stärke in trockenem bis feuchtem,
pulverigem Zustand als auch chemisch, z. B. mit schwefliger Säure, biochemisch,
beispielsweise mit Fermenten, oder physikalisch, z. B. durch Ultraschall, mechanische
Zertrümmerung der Stärke durch Feinmahlung, radio-
aktive Bleeinflussung
oder nach mehreren dieser Arbeitsweisen vorbehandelte Stärke verwendet werden.
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Der Wassergehalt der zur Verwendung gelangenden trockenen bis feuchten,
pulverförmigen, gegebenenfalls vorbehandelten Stärke kann innerhalb weiter Grenzen
variieren, da sowohl vorgetrocknete S'tärke, d. h. Stärke, die weniger als den handelsüblichen
Feuchtigkeitsgehalt besitzt, als auch sog.
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Feuchtstärke, wie sie bei der Fabrikation aus Filterpressen, Nutschen
usw. in krümeliger Form anfällt, verwendet werden; kann.
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Es wurde ferner gefunden, daß die beschriebenen Reaktionen sich rascher
und homogener durchführen lassen, wenn die Reaktionsmittel in gasförmigem Zustand
auf die Stärke einwirken. Dties kann zweckmäßig dadurch erreicht werden, daß die
Reagenzien der Stärke, sei es in Pulverform oder in Lösung, beigemengt werden und
dann, wie z. B.
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Polyoxymethylene, Hexamethylentetramin usw., den Aldehyd, wie z. B.
Formaldehyd, in gasförmigem Zustand abspalten.
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Auch die zu verwendenden Katalysatoren können gegebenenfalls zwecks
homogener Durchdringung des Reaktionsgutes in gasförmigem Zustand auf die Stärke
zur Einwirkung gelangen. Die meisten der üblichen Katalysatoren wirken nicht nur
beschleun;igen.d auf die Kondensation, sondern haben gleichzeitig eine hydrolysierende
Wirkung auf die Stärke bzw. deren Derivate. Durch Verwendung geeigneter Katalysatoren;
und unter Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen können somit Doppelreaktionen,
entweder gleichzeitig oder zeitlich verschoben, durchgeführt werden.
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Die Stärke kann gegebenenfalls auch mit alkoholischer Natronlauge
imprägniert und vorzugsweise erst nach homogenem Umsatz der Stärke mit dem gewünschten
Verätherungsmittel, wie z. B.
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Chloressigsäuren, Äthylenoxyd, Diazomethan oder acetalbildenden Mitteln
u. a. m., zur Kondensation gebracht werden.
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Die Dauer des beschriebenen Prozesses kann abgekürzt werden, wenn
man die darin beschriebenen Reaktionen wohl unter Vakuum durchführt, die Entwässerung
der hasse jedoch nur so weit vollzieht, daß bei evtl. anschließlender thermischer
Behandlung keine Verkleisterungen eintreten bzw. sich keine Klumpen bilden können.
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Zur Erzielung hoherviskoser Produkte kann das Reaktionsgut vorzugsweise
auch nur so weit einer thermischen Behandlung unterzogen werden, daß kein oder nur
ein partieller Abbau erfolgt.
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Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Stärke einerseits in handelstrockenem
bis feuchtem, pulverigem Zustand zur Reaktion gebracht-und andererseits mit weit
geringeren Mengen an Reaktionsmitteln gearbeitet werden kann als nach den bisher
bekannten Verfahren, bei denen die Stärke in Suspension oder kombiniert mit dem
Quellstärkeverfahren zur Umsetzung gelangte.
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Es ist auch bekannt, daß Stärke zusammen mit Erdalkalisalzen, Formaldehyd
usw. nach der üblichen Dextriniermethode geröstet wird. Diesen Produkten haften
jedoch die Nachteile an, daß sie, analog den nach üblichen Verfahren hergestellten
DIextrinen, dunkle Farbtflne, reduzierende Eigenschaften und heterogenen Abbau aufweisen.
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Bei vorliegendem Verfahren werden jedoch die Reaktionen unter schonendlsten
Bedingungen und unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, wodurch helle, neuartige,
hochstabile Produkte ohne wesentlich reduzierende Eigenschaftlen gewonnen werden
können.
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Beispiele I. 2-'5ü kg Maniokastärke werden mit 1,2(1 Formaldehydlösung,
38°/oig, versetzt, dann wird das Reaktionsgut unter Vakuum gesetzt und mit I40 g
H Cl--Gas imprägniert. Hierauf wird das Gemisch im Vakuum unter Abführung des verdampfen-den
Wassers allmählich während 3! Stunden auf 1100 gebracht und anschließend unter Beibehaltung
des Vakuums auf 145.0. erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis
der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf unter Vakuum gekühlt wird.
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2. 200 kg Maisstärke werden mit einer Mlischung von Ilo kg NU ROH
3!6° ge, gelöst in 20 1 Alkohol, 96°/oig, vermischt, hernach mit 20 kg Monochloressigsäure,
in 251 Wasser gelöst, versetzt und in einem Rührwerkautoklaven im Vakuum unter fortwährende
,Wasserverdampfung während 2 Stunden auf Ilold° erwärmt. Anschließend wird der Inhalt
im Vakuum auf 1250 gebracht und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis das
Reaktionsgut den gewünschten Umsetzungsgrad erreicht hat, worauf die Masse im Vakuum
gekühlt wird.
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3. 400 kg handelstrockene, pulverförmige Kartoffelstärke werden mit
716lo g pulverigem Paraformaldehyd gut vermischt und hernach unter Vakuum mit Ioog
H Cl-Gas imprägniert. Das Gemisch wird unter Vakuum bei fortwährendem Wasserentzug
allmählich auf IOO° erwärmt, worauf man die Temperatur der Masse unter Bteibehaltung
des Vakuums auf 16010. erhöht. Nach etwa I bis I1/2 Stunde zeigt das Produkt, 1
: 6 aufgekocht, einen den Stärkeäthern ähnlichen Verdickungsgrad, worauf das Reaktionsgut
im Vakuum gekühlt wird.
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4. 200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden unter Vakuum mit
50 g H Cl-Gas imprägniert und hernach unter sukzessivem Erhitzen auf gO'Q während
It/2 Stunde einer partiellen Entwässerung unterzogen.
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Hierauf wird die so vorbehandelte Masse mit 8oo g Paraformaldehyd
(techn. Trioxymethylen, pulverflörmig) versetzt, durch Weitererhitzen unter Vakuum
auf 3 bis 4% Restfeuchtigkeit entwässert und hernach das Vakuum durch Stickstoff
ersetzt.
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Sodann wird das Gut auf etwa 17(50 erhitzt und so lange auf dieser
Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht wird. Das Reaktionsgut
wird anschließ,end in der Stickstoffatmosphäre gekühlt.
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5. 1(00 kg Weizenstärke mit etwa I4% Feuchtigkeit werden mit In kg
technischer Natronlauge
(etwa 30%ig), welche mit 2 1 Athylalkohol
verdünnt wurde, imprägniert und unter fortwährender Entwässerung im Vakuum innerhalb
I Stunde auf etwa Zo° erwärmt. Das so vorbehandelte Stärkegut wird anschließend
mit 6oo ccm 31o°/oiger Clyoxallösung versetzt, unter Beibehaltung des Vakuums auf
1450 erwärmt und so lange auf dieser Temperatur geh alten, bis der gewünschte Verdickungsgrad
erreicht worden ist, wonach das Gut im Vakuum gekühlt wird. Dias Endprodukt kann
gegebenenfalls neutralisiert werden.
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PATENTANSPRtJCHE: 1 Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten
und von Abbauprodukten dieser Stärkederivate durch Behandlung von gegebenenfalls
vorbehandelter, trockener bis feuchter Stärke in pulverigem Zustand mit Reaktionsmitteln,
insbesondere Nerätherungs- oder Veresterungsmitteln, bei erhöhter Temperatur, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung mit den Reaktionsinitteln im Vakuum unter fortwährender
Wasserverdampfung erfolgt und das Reaktionsgut, gegebenenfalls nach einer thermischen,
unter Ausschluß von Sauerstoffdurdgeführten Nachbehandlung, unter Ausschluß von
Sauerstoff gekühlt wird.