DE1717125B2

DE1717125B2 - Verfahren zur Verstärkung von Wursthauten aus Kollagen

Info

Publication number: DE1717125B2
Application number: DE1717125A
Authority: DE
Inventors: David Neville Wollaston Wellingborough Northamptonshire Hall (Grossbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1964-09-08
Filing date: 1965-09-06
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3523027A; DE1717125C3; DE1717125A1; GB1109509A; ES317183A1; BR6572904D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung von Wursthäuten aus Kollagen, die durch Extrudierung einer Kollagensuspension in ein Fällbad hergestellt worden sind, durch Behandlung der Häute mit einem Polysacchandderivat.

Kollagen wird allgemein angewandt für die Herstellung von künstlichen Häuten, z. B. Wursthäuten, jedoch wird die Herstellung dieser Erzeugnisse oft erschwert durch die mechanische Empfindlichkeit des Erzeugnisses nach der ersten Fällung. Wegen der Wahrscheinlichkeit einer mechanischen Beschädigung können daher die auf herkömmliche Weise hergestellten künstlichen Wursthäute im allgemeinen nicht gehandhabt werden, bevor sie einer Trocknungsbehandlung unterzogen worden sind, durch weiche sie weniger beschädigungsanfällig werden. Der Einfachheit halber werden in der vorliegenden Beschreibung Produkte, die aus Kollagen oder aus kaltwasserunlöslichen Kollagenderivaten hergestellt sind, unter dem Ausdruck Kollagenprodukte zusammengefaßt. Die Behandlung von kaltwasserlöslichen Verbindungen, wie z. B. Gelatine, ist ausdrücklich ausgeschlossen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Festigkeit von Wursthäuten aus Kollagen wesentlich erhöht werden kann, wenn die Häute mit einer wäßrigen Lösung von Dialdehydalginsäure, Diaidehydpektinsäure, Dialdehydgummiarabicum oder Dialdehydtraganthgummi mit einem Molekulargewicht oberhalb 1000, vorzugsweise oberhalb 2000, behandelt werden.

Gegebenenfalls können auch Salze dieser Verbindungen angewandt werden.

Es ist bereits bekannt (Nayudamma, »Studies on the Interaction of Collagen with Dialdehyde Starch« Journal of the American Leather Chemists Association, Bd. 56 (1961), S. 548 bis 567), daß Kollagen durch Behandlung mit Dialdehydstärke verstärkt werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß Dialdehydstärke, die bekanntlich keinen wesentlichen Gehalt an Carboxylgruppen besitzt, nur einen sehr schwachen Verstärkungseffekt bei der Behandlung von extrudierten, durch Fällung hergestellten Kollagenhäuten besitzt, während offensichtlich die in den erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharidderivaten enthaltenen Carboxylgruppen die Reaktivität der Aldehydgruppen gegenüber Kollagen so stark erhöhen, insbesondere unter den sauren Bedingungen, die in den extrudierten gefällten Häuten vorliegen, daß eine wesentliche Verstärkung der Häute erreicht wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polysaccharidderivate können hergestellt werden durch Perjodatoxydation der entsprechenden Polysaccharide, wobei die — CHOH — CHOH-Gruppierung der Pyranoserinee oxydiert wird zu — CHO - OHC

Die Löslichkeit des Aldehyds kann den Bereich der Bedinaungen begrenzen, unter denen er mit größter Wirkung "angewandt werden kann, und die durch die Löslichkeit auferlegten Begrenzungen müssen berücksichtigt werden. So ist z. B. die Wirksamkeit von Dialdehydalginsäure in gesättigter Natriumchloridlösung nicht sehr hoch, und es wurde gefunden, daß es gün-

lö stig ist, diese Substanz in dem Falle, daß das Kollagenprodukt, welches verstärkt werden soll, aus einer Natriumchloridlösung ausgefällt worden ist, entweder in einer eelrennten Lösung, die nur eine geringe Menge Natriumchlorid enthält, oder in Form einer Sprühung einer wäßrigen Lösung der Dialdehydalginsäure, die nach Entfernung des Kollagenproduktes aus dem Natriumchloridbad durchzuführen ist, anzuwenden.

Die verstärkende Wirkung des AldeXds hängt zusammen mit der Anzahl der Aldehydgruppen, die er

so enthält. Ein Maximum an Wirksamkeit wird erreicht, wenn in jedem Pyranosering des Polysaccharidmoleküls jede sekundäre Alkoholgruppe zur Aldehydgruppe oxydiert ist, jedoch wurden in der Praxis zufriedensiellende Ergebnisse erhalten mit niederen Oxydationsgraden, z. B. wenn nur 20 bis 80",, der sekundären Alkoholgruppen des Pyranoseringes zu Aldehydgruppen oxydiert waren.

Die Konzentration der angewandten Lösung des Aldehyds kann innerhalb der durch die Löslichkeit

gesetzten Grenzen beträchtlich schwanken; im allgemeinen werden jedoch Konzentrationen zwischen 1 und 5%, insbesondere zwischen 2 und 3% bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar auf die Behandlung von Kollagenhäuten, die in situ gebildet worden sind, z. B. um Wursthäute, die auf der Wurst gebildet worden sind, zu verstärken. Bei einem solchen Verfahren können die Häute auf der Wurst gebildet weiden, während das Wurstfleisch extrudiert wird, und das erfindungsgemäße Verstärkungsmittel kann auf die Haut aufgesprüht werden oder auf andere Weise mit ihr in Berührung gebracht

werden.

Beispiel 1

Zunächst wurden V/ursthäute in bekannter Weise wie folgt hergestellt: 5 kg gekalkten Kollagens (Viehhautspalten) wurden während 1 Stunde bei Raumtemperatur in 20 1 Wasser, welches 200 ppm freies Chlor enthielt, gewässert. Die SpaltstücLi wurden dann in 20 1 einer 10%igen Natriumchloridlösung gebracht. Salzsäure wurde bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 3,0 zugesetzt. Sobald die Mitte eines auseinandergeschnittenen Spaltstückes gegenüber Phenolphthaiein sauer reagierte, war die Säurewaschung vollständig, und die Spaltstücke wurden dann mit Wasser gewaschen, bis der Mittelpunkt der Spaltstücke neutrale Reaktion ergab.

Die Spaltstücke wurden dann in 20 1 einer gesättigten Natriumsulfatlösung bei 20°C während 24Stunden geweicht. Danach wurde Natriumhydroxyd zugesetzt, so daß die Salzlösung mit Bezug auf das Natriumhydroxyd lmolar wurde, d.h. 4%ig, und die Spaltstücke wurden in diesem Bad während weiterer 28 Stunden bei 2O⁰C schwach bewegt.

Die so behandelten Spaltstücke wurden dann mit Wasser gewaschen, sodann wurde verdünnte Salzsäure zugesetzt, jedoch wurde der pH-Wert nicht unter 3,0 sinken gelassen. Die Spaltstücke wurden wieder

mil Wasser gewaschen, bis die Mitte eines auseinandergeschnittenen Stückes neutrale Reaktion zeigte und dann zerkleinert, indem die Spaltstücke einmal durch eine Zerkleinerungsmaschine mit einer Platte mit 8-mm-Löchern durchgeschickt wurden. Das zerkleinerte Kollagen enthielt in dieser Verfahrensstufe etwa 20";, Feststoffe. Das zerkleinerte Kollagen wurde dann weiter zerkleinert durch dreimaliges Durchschicken durch eine Kolloidmühle unter Erzielune einer Paste mit kremiger Konsistenz. Es wurde υ ο viel ίο Wasser zugesetzt, daß die Kollagenkonzentration auf 6,0% herabgesetzt wurde. Das Kollagen wurde dann gründlich gemischt in einem Planetenmischer und Milchsäure wurde zugesetzt durch Herabsetzung des pH-Wertes auf 3,0. Der so erhaltene Brei wurde ;ntlüftet, indem er unter Vakuum mit einem Mischer i.iit Z-förmigem Mischblatt während 20 Minuten behandelt wurde.

Der luftfreie Brei mit einer Viskosität von 50 Poise wurde dann in eine gegenrotierende Strangpreßdüse geleitet, di- eine ringförmige Öffnung von 0,5mm aufwies. Der angezeigte Extrusionsdruck betrug für einen Brei mit 6% Kollagen 11,2 kg/cm² bei einer^Extrusion von 5 m je Minute. Die gebildete Haut wurde aufwärts in eine wäßrige Lösung, die mit Natriumchlorid gesättigt war, extrudiert. Unmittelbar nach der Fällung in der gesättigten Natriumchloridlösung wurde die bis hierher in bekannter Weise hergestellte Haut aus dem Fällbad herausgezogen und erfindungsgemäß mit einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Dialdehydalginsäure besprüht. D-"e Haut wurde dann mit Luft aufgeblasen, und die Nalriumchlorid-Dialdehydalginsäure-Lösung wurde im Inneren d~s Schi: uches zirkulieren gelassen.

Die aufgeblasene Haut wurde dann in heißer Luft getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 30% lag, wonach sie mit Wasser gewaschen, wieder in heißer Luft getrocknet und in einer Atmosphäre von 80% relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden klimatisiert wurde.

Die Festigkeit der Haut, gemessen als Zerplatzstärke, betrug 1,5 kg.

Beispiel 2

Häute wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und die Zerplatzstärken wurden gemessen. Anstatt einer Behandlung mit Dialdehydalginsäure wie im Beispiel 1 wurde jedoch die Behandlung durchgeführt mit

a) einer l,5%igen wäßrigen Lösung von Dialdehydpe.ktinsäure, 21 Gewichtsprozent —CHO-Gruppen. Zerplatzstärke 1,5 kg;

b) einer 0,8%igen wäßrigen Lösung von Dialdehydgummiarabicum, 16,5 Gewichtsprozent — CHO-Gruppen. Zerplatzstärke 1,3 kg;

c) einer 0,8%igen wäßrigen Lösung von Dialdehydtraganthgummi, 19 Gewichtsprozent — CHO-Gruppen. Zerplatzstärke 1,3 kg.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Häute wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme

a) daß die Besprühung mit Dialdehydalginsäure weggelassen wurde und keinerlei Nachbehandlung vorgenommen wurde;

b) daß an Stelle der Behandlung mit Dialdehydalginsäure die Behandlung durchgeführt wurde mit einer 5%igen wäßrigen Lösung, pH-Wert 6, einer Dialdehydstärke hergestellt nach der allgemeinen Methode von D ν ο η c h und Mehltretter (J. Am. Chem. Soc. 74, 5522, 1952); das Material besaß 22 Gewichtsprozent — CHO-Gruppen.

Die Zerplatzstärke der nach a) und b) hergestellten Häute betrug 0,8 bzw. 0,85 kg.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 werden nachstehend zur besseren Übersicht nochmals tabellarisch zusammengefaßt.

Tabelle

	Konzentration	Zerplatz
Behandlung nach Fällung	der Behand	stärke
	lungslösung	(kg)
Dialdehydalginsäure ....	2%	1,5
Dialdehydpektinsäure ...	1,5%	1,5
Dialdehydgummiarabicum	0,8%	1,3
Dialdehydtraganthgummi	0,8%	1,3
keine (Vergleich)	—	0,8
Dialdehydstärke
(Vergleich)	5%	0,85

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verstärkung von Wursthäuten aus Kollagen, die durch Extrudierung einer Kollagensuspension in ein Fällbad hergestellt worden sind, durch Behandlung der Häute mit einem PoIysaccharidderivat, dadurch gekennzeichnet, daß die Häute mit einer wäßrigen Lösung von DialdehydalginsäiÄ, Diaidehydpektinsäure, DialdehydgummiarabicumoderDialdehydtragaiuhgummi mit einem Molekulargewicht oberhalb ICOO behandelt werden.