DE1717125A1

DE1717125A1 - Verfahren zur Herstellung von Wursthaeuten

Info

Publication number: DE1717125A1
Application number: DE1965U0012010
Authority: DE
Inventors: Hall David Neville
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1964-09-08
Filing date: 1965-09-06
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1717125C3; BR6572904D0; US3523027A; ES317183A1; DE1717125B2; GB1109509A

Description

DR. JNC. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O ₈ MÜNCHEN 60

WlLtTORFIK «T». «1 - TEL. (0411) 770·βΙ LUCIII-C«AHN-ST*. SI -TfL. 10*111 440*4«

München, den 23.Januar 1970 L/Br

Anmelder: TJHIIEVER ΙΓ.7., Museuntpark 1, Hotterdam, Holland

Verfahren zur Herstellung vom "Sfursth&uten

Die -vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Erhöhung der Festigkeit von Kollagen und kaltwasser-unlöslichen Kollagenderivaten und betrifft insbesondere ein Verfahren ssur Herstellung von tfursthSuten.

Sollagen wird allgemein angewandt für die Herstellung von künstlichen Hauten, x. B, Wursthäuten, jedoch wird die Herstellung dieser Erzeugnisse oft erschwert durch die mechanische Empfindlichkeit des Erzeugnisses nach der ersten Fällung. Jegen der Wahrscheinlichkeit einer mechanischen Beschädigung können daher die auf herkömmliche Weise hergestellten künstliehen iTorsthaute is allgemeinen nicht gehandhabt werden, bevor sie einer Trocknungsbehandlung untersogen worden sind, durch welch« sie weniger beeehftdigungsanf&llig werden· Der Einfachheit halber werden in der vorliegenden Beschreibung Produkte, die aus Kollagen oder aus kaltwaaser-unlb'sliohen Kollagenderivaten hergestellt sind, unter dem Ausdruck Xollagenprodukte eusammengefafit· Die Behandlung von kaltwaeser-löslichen Verbindungen, wie z. B- Gelatine, ist ausdrücklich ausgeschlossen*

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Die vorliegende 2rfladung "betrifft ein Verfahren aur Herstellung von iTursthSuten aus Kollagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kollagen mit einem Polyeacoharldderivat behandelt wird, welches mehrere Aldehydgruppen in seinem Molekül aufweist« Vorzugsweise besitzt dieser Aldehyd ein Molekulargewicht oberhalb etwa 1000 und vorzugsweise oberhalb 2000·

Vorzugsweise besitzt der Aldehyd elektrophile Gruppen, s* B. Carboxylgruppen, die in dem Molekül so angeordnet sind» daS sie die Reaktionsfähigkeit der Aldehydgruppen erhöhen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Verstärkung des Kollagenporoduktes unter sauren Bedingungen durchgeführt werden soll oder in Anwesenheit eines Salzes, z« B· nach Strangpressen.eines sauren Kollagenbreies in eine Salzlösung.

Vorzugsweise leitet sich der Aldehyd von einem Polyeaccharid ab, welches im wesentlichen aus Honosaoeharideinneiten mit einer |*yranosekonfigaration aufgebaut ist Bit einer elektrophilen Gruppe in der 6-Stellung, wobei mindestens eine Aldebydgruppe durch Oxydation einer sekundären Alkoholgruppe in einem Konoaaccharid-Pyranosering erhalten worden ist· Beispiele von geeigneten Verbindungen, die erfindungsgeaäß angewandt werden können, sind wasserlösliche Dialdehyde, wie z* B. Dioldehydalgin« saure, DialdehydgUBiiiarabioum, Dialdehydpektinsäure und Dialdehydtraganthgunai und gegebenenfalls deren Salse· Bei der Auswahl des Aldehydee ist natürlich dessen Sterilität SU prüfen, wenn das Kollagenprodukt für den Ver-Behr bestimmt 1st«

Sie Löslichkeit des Aldehydes kann den Bereich der Bedingungen begrenzen, unter denen er mit größter Wirkung angewandt werden kann und die durch die Löslichkeit auferlegten Begrenzungen müssen berücksichtigt werden» So

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ist ζ* Bv die Wirksamkeit -von. Dialdehydalginsäure in gesättigter Nätriumehloridlösung nicht sehr hoch, und es wurde gefunden« daß es günstig ist« diese Substanz in dom Falle, daß das Kollagenprodukt, welches verstärkt werden SOlI₉ aus einer Natr^umchloridlösung ausgefällt worden ist, entweder in einer getrennten Losung, die nur eine geringe Menge Natriumchlorid enthält, oder in Form einer Sprühung einer wässrigen Losung der Dialdehydalginsäure, die nach I&tfernung des Kollagenproduktes aus dem Natriumohloridbad durchzuführen ist, anzuwenden.

Die Umwandlung des Polysaccharides in den Aldehyd erfolgt vorzugsweise durch Perjodatoxydation* Es wird angenomfien, daß die Dialdehy&alginsäure, die durch Perjodatosydation, wie in Beispiel Λ heschriehen, erhalten wird, folgende Struktur aufweist:

COOH

Die rerstarkende Wirkung des Aldehydes hängt asueammen alt der Aniahl täer Aldehygrupen, die er enthält ₀, Sin Maxiaum an \7irkaaakeit wird erreicht, wenn in jedem Pyranosering dee Polysaoeheridmoleküle jede sekundäre Alkoholgruppe »or Aldehydgruppe oxydiert ist, jedoch wurden la der Praxis sufriedenstellende Ergebnisse erhalten eit niederen Oxydationssräden, z, B. wenn nur- SO 80 % der sekundären Alkoholgruppe^, des Pyranosegringes su Aldehydgruppen oxydiert waren.

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^BAD

Die Konzentration der angewandten Losung dee Aldehydes kenn innerhalb der durch die Löslichkeit gesetzten Grenzen betrachtlich schwanken} im allgemeinen werden jedoch Konzentrationen zwischen 1 und 5 %, insbesondere zwischen 2 und 3 % bevorzugt·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar auf die Behandlung von Eollagenhäuten, die in situ gebildet worden sind, z. ß. w Wursthäute₄ die auf der V/urst gebildet worden sind, zu verstärken» Bei einem solchen Verfahren können die Häute auf der \7urst gebildet werden, wShrend daß tfurstfleisch extrudiert wird» und das erfiadungsgemäße Verstärkungsmittel kann auf die Haut aufgesprüht werden oder auf andere Weise sit ihr in Berührung gebracht werden»

In den nachstehenden Beispielen werden die Herstellung des Aldehydes eines Polysaccharides und dessejgn Verwendung als Härtungsmittel für eine fertige V/ursthaut aus Kollagen erläutert*

Beispiel 1 Herstellung von Dialdehydalginsäure

20 g Alginsäure wurden in 400 ml Wasser, welches 30 g Jodsäure enthielt, dispergiert.

Die Dispersion wurde in eine mit Elektroden ausgerüstete Zelle gebracht, in der die Jodsaure elektrolytisch bu Perjod&t innerhalb von 8 Stunden unter Verwendung von 6 Ampere oxydiert wurde· Das ßo gebildete Perjodat oxydierte die Alginsäure und ward· selbst wieder su Jodsäure reduziert.

Die entstandene Mischung wurde von unlöslichem Material durch Zentrifugierung befreit und sur Entfernung anor-

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ganischer Ionen tmd Abbauprodukte» dialysiert» Be entstand eine 2 %ig© Lösung des polymeren Aldehyde«

Beispiel 2

Herstellung von Dialdehydalgjngäure

18 g Alginsäure wurden in 500 ml Wasser, welches 55 S Jodsäure enthielt, dispergiert» Die Mischung wurde während 18 Minuten mit einem Strom von 10 Ampere elektrolytisch oxydiert,,

■■■■ ^{: ;} ·

Die feste Dialdehydalginsäure wurde gesammelt und die Jodsäure wurde für weitere Verwendung wiedergewonnen· Der feste Aldehyd wurde solubilißiert, indem er in einer 0,1 molaren Salesäure am Rückfluß gekocht wurde* Das Ausmaß der Oxydation "betrug etwa 50 % des theoretischen Maximums»

Beispiel 3

A, 5 kg gekalkten Kollagens (Tienhautepalten) wurden während einer Stunde bei Raumtemperatur in 20 1Wasser welches 200 p.p.m» freies Chlor enthielt, gewässert« Die Spaltßtücke wurden dann in 20 1 einer 10 ^igen Natrium- m chloridlöBung gebracht, ßalesäure wurde bis ssur Erzielung eines pH-Wertes von 5,0 zugesetzt. Sobald die Mitte eines auseinandergeschnittenen Spaltstückes gegenüber Phenolphthalein säuer reagiert® «war die Säurewaschung vollständig, und die Spaltstücke wurden dann mit Wasser gewaschen, bis der Mittelpunkt der Spaltstücke neutrnle Reaktion ergab«

Die Spaltstücke wurden dann in 20 1 einer gesattigten VatriumsulfatlÖsung bei 20° 0 während 24- Stunden ge« weicht. Danach würde IJatatAumhydroatyd zugesetzt, so daß Salzlösung mit Bezug auf das Natriumhydroxid 1 molar

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wurde, d· h· 4 #ig, und die Spaltstüeke wurden in dieeea bald während weiterer 28 Stunden bei 20° C schwach bewegt«

Die so behandelten Spaltstücke wurden dann mit V/asser gewaschen, sodann wurde verdünnte Salzsäure zugesetzt, ;)edoch wurde der pH-V/ert nicht unter 3,0 sinken gelassen« Die Spaltstücke wurden wieder mit Wasser gewaschen, bis die Mitte eines auseinandergeschnittenen Stückes neu» trale Reaktion zeigte und dann zerkleinert, indem die Spaltstücke einmal durch eine Zerkleinerungsmaschine mit einer Platte mit 8 mm-Löchern durchgeschickt wurden· Bas zerkleinerte Kollagen enthielt in dieser Verfahrensstufe etwa 20 Vo Feststoffe· Das zerkleinerte Kollagen wurde dann welter zerkleinert durch dreimaliges Durchschicken durch eine Kolloidmühle unter Erzielung einer Faste mit kremiger Konsistenz« Es wurde soviel Wasser zugesetzt, daß die Kollagenkonzentration auf 6,0 % herabgesetzt wurde.

Das Kollagen wurde dann gründlich gemischt in einem PIanetenmieoher und Milchsäure wurde zugesetzt durch Herabsetzung des pH-Wertes auf 3,0« Der so erhaltene Brei wurde entlüftet, indem er unter Vakuum mit einem Rüscher mit Z-förmigem Mschblatt während 20 Minuten behandelt wurde«

Der luftfreie Brei mit einer Viskosität von 50 Poise wurde dann in eine gegenrotierende Strangpre0düse geleitet, die eine ringförmige öffnung von O₉5 mm aufwies« Der angezeigte Sxtrusionsdruck betrug für einen Brei mit 6 % Kollagen 11,2 kg/cm bei einer Extrusion von 5ii ja Minute« Die gebildete Haut wurde aufwarte in eine wässrige Lösung, die mit Natriumchlorid gesättigt war, erfcrudiert. Unmittelbar nach der fällung in der gesättigten ftatriumohlorldlSsung wurde die Haut aus dem Fällbad herausgezogen und mit einer 2 &gen wässrigen Lösung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Dialdehyd-

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alginsäure besprüht- Die Haut wurde dann alt Luft aufgeblasen und die Natriuachlorid-Dialdehydalgins&ure-Löeung wurde ix Inneren dee Schlauches eirkulieren ge» lassen·

Die aufgeblasene Baut wurde dann in heißer Luft getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt -unter 30 % lag, wonach sie «it Wasser gewaschen, wieder in heißer Iaift getrocknet und in einer Atmosphäre von 80 % relativer Feuchtigkeit wahrend 34- Stunden klimatisiert wurde·

B. Eine Haut wurde wie unter A. beschrieben hergestellt alt der Ausnnhme, daß die Besprühong mit Dialdehydelginsaure weggelassen wurde. Die Festigkeit der Häute, gemessen als.Zerplatzstärke, war wie folgt:

Kit DialdehydalginsKure behandelte Haut gen&B A. 1,5 kg

Kicht-verstarke Haut gemäß B. 0,8 kg

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Claims

-β m ' Patentanspruch·

1. Verfahren sur Herstellung von Wursthäuten aus Kollagen, dadurch gekennseichnet, daß das Sollagen mit «ine» Polysaoeharldderlvat, welches mehrere Aldehydgruppen in seinem Molekül aufweist, behandelt wird·

2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß das Polysaecharidderivat ein Molekulargewicht oberhalb lOOOund vorsugsweise oberhalb 2000 besitst·

3* Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaeoharidderivat elektrophlle (ftuppen aufweist, die so in seinem Molekül angeordnet sind, daß sie die Reaktionsfähigkeit der Aldehydgruppen verstärken·

4· Verfahren gem&ß Anspruch 1, 2 oder 3 t dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaaccharidderivat von einem PoIyeaeoharid abgeleitet 1st, welches im wesentlichen aus Honosaccharideinheiten mit einer Pyranoeekonfiguration besteht und ein· elektrophile Gruppe in der 6-Stellung aufweist·

5# Verfahren gemfiß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, daß das Polyeaccharidderivat Dialdebydalginsiure oder ein SaIs davon ist·

6« Verfahren gemifi eine» der Ansprüche 1-4, dadurch gtissnnselehnet, daß das Polysaccharidderivat Dialdehydpektina&ure oder ein SaIs davon ist.

7· Verfahren gemftß eine» der Ansprüche 1-4, dadurch

Neue Unteriaoen ^ _e

SAD ORtGINAt

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Ist·

8« Verfahren gealfi eines der Ansprüche 1 ·»· 4_t dadurch gikeimselofcnet* daß das Polyeaoeharidderlvat Dialde-

lat·

Verfahren gea&fi eine» der vorgehanden Aneprüche, da-

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