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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von Stärke mit
Formaldehyd und/oder Acetaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung
der Quellbarkeit und Löslichkeit von Stärke in heißem Wasser oder Wasserdampf.
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Zu diesem Zweck hat man bereits Formaldehyd, Acetaldehyd,. deren
Polymere oder mit diesen Substanzen hergestellte, reaktionsfähige Verbindungen auf
die Stärke einwirken lassen. Das Arbeiten mit reinem Formaldehyd ist jedoch sehr
lästig; wäßrige Formaldehydlösungen führen zu keinem befriedigenden Ergebnis, und
eine primäre Herstellung von reaktionsfähigen Formaldehydverbindungen bringt eine
beachtliche Verteuerung der Fertigproduktes mit sich. Man hat deshalb versucht,
zu dem angestrebten Zweck Formaldehydpolymere und Acetaldehyd als billige und leicht
zu handhabende Substanzen zu verwenden.
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Es zeigte sich hierbei jedoch, daß es notwendig war, bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen und langen Einwirkungszeiten zu arbeiten, was einen unnötigen
Energieaufwand mit sich bringt. Außerdem wurde durch die längere Einwirkung hoher
Temperaturen die Struktur und Geschmeidigkeit der Stärke nachteilig beeinflußt.
Für gewisse Verwendungszwecke ist
es jedoch notwendig, gerade diese
letzteren Eigenschaften, die die Stärke in ihrer natürlichen Form besitzt, aufrechtzuerhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei der bekannten Herstellung
von in heißem Wasser und Wasserdampf weder quellbaren noch löslichen Kondensationsprodukten
von Stärke mit Formaldehyd und/oder Acetaldehyd durch Behandlung von bis zur praktischen
Wasserfreiheit vorgetrockneter Stärke mit den genannten Aldehyden oder deren Polymeren
die Reaktionstemperatur stark herabzusetzen und die Einwirkungszeit abzukürzen,
wenn man die Stärke mit dem wasserfreien Aldehyd in einem geschlossenen Gefäß unter
sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit ohne Druckverminderung, vorzugsweise bei
dem bei der Reaktion entstehenden Überdruck, bei Temperaturen unter 1000 reagieren
läßt und das erhaltene Produkt nach der eigentlichen Behandlung noch kürze Zeit
in Anwesenheit von Sauerstoff auf I20" erhitzt.
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Es wurde bereits früher vorgeschlagen, Stärke, die feucht oder auch
vorgetrocknet sein kann, mit gasförmigen Aldehyden zu behandeln und das so erhaltene
Reaktionsgut dann einer thermischen Nachbehandlung zu unterwerfen. Gemäß dem beabsichtigten
Zweck dieser Behandlung, nämlich der Herstellung von Stärkederivaten bzw. deren
Abbauprodukten, werden bei diesem bekannten Verfahren, das im Vakuum durchgeführt
wird, Temperaturen über 1000 bei der Umsetzungsreaktion angewandt, und bei der Nachbehandlung
und Trocknung der erhaltenen Produkte muß der Sauerstoff ausgeschlossen werden.
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Die Behandlung der Stärke gemäß der Erfindung sieht demgegenüber
in Anbetracht des erfindungsgemäßen Zweckes, nämlich der Erzeugung von durch Wasser
bzw. Wasserdampf nicht wesentlich beeinflußbaren Stärke-Aldehyd-Kondensationsprodukten,
einen strengen Wasserausschluß vor und läßt die Kondensation ohne Druckverminderung,
vorzugsweise sogar bei Überdruck, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d.
h. unter Ion", verlaufen. Dies bedeutet eine wesentlich mildere Behandlung der Stärke,
so daß. deren native Struktur erhalten bleibt. Ein Ausschluß von Sauerstoff bei
der Nachbehandlung-und Trocknung erübrigt sich, und die Behandlungsdauer kann auf
30 bis 40 Minuten beschränkt werden. Alle diese Vorteile bedingen eine wesentliche
Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den früheren Vorschlägen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geht man von
praktisch wasserfrei vorgetrockneter Stärke aus, die- man mit dem ebenfalls streng
wasserfreien Aldehyd bzw. dessen Polymeren reagieren läßt. Um der Explosionsgefahr
zu begegnen, wird die Luft aus dem Reaktionsgefäß entfernt, was entweder durch Absaugen
oder durch Verdrängen der Luft mittels eines inerten Gases geschehen kann. Beim
Absaugen entsteht vorübergehend ein Vakuum, das jedoch beim Ingangsetzen der Reaktion
alsbald durch die sich entwickelnden Gase bzw. Dämpfe aufgefüllt wird, so daß auch
in diesem Fall die eigentliche Reak tion im wesentlichen bei einem Druck stattfindet,
der dem Außendruck mindestens ebenbürtig, vorzugsweise jedoch bedeutend höher ist
als dieser. Als besonders fördernd für den Reaktionsverlauf erwies sich ein Überdruck
von mindestens .2 Atm.
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Nach Beendigung der Reaktion werden die den Überdruck hervorrufenden
Gase abgeblasen, und das Reaktionsprodukt wird einige Zeit an der Luft auf etwa
1200 erhitzt, um eine Wiederkehr der Quellbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit zu verhindern.
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Das entstandene Reaktionsprodukt aus Stärke und Aldehyd ist weder
in Wasser noch in Wasserdampf löslich - oder quellbar. Die natürliche Struktur der
Stärke ist darin nicht wesentlich verändert; vor allem ist die natürliche Weichheit
und Geschmeidigkeit erhalten geblieben, was bei seiner Verwendung, z. B. als Handschuhpuder
für chirurgische Zwecke, ausschlaggebend ist.
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Das ebenso einfache wie zweckmäßige Verfahren gestattet die Anwendung
sehr einfacher Apparaturen, spart Zeit und Energie und führt in ausgezeichneter
Ausbeute. zu einem Produkt, das den bisher erhältlichen im Hinblick auf seine Eigenschaften
bedeutend überlegen ist.
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An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I - IO Teile trockene Stärke beliebiger Herkunft und I,5
Teile Paraformaldehyd werden in ein Druckgefäß gefüllt, das in zwei übereinanderliegende
und miteinander in Verbindung stehende Räume unterteilt ist.
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Der Paraformaldehyd wird in den unteren, die Stärke in den oberen
Raum eingefüllt. Sodann wird das Druckgefäß abgeschlossen. Da bei Anwesenheit von
Luft leicht Explosionen vorkommen können, wird die Luft entweder durch Absaugen
entfernt oder durch ein trockenes inertes Gas verdrängt. Man erhitzt dann I5 bis
20 Minuten auf 70 bis go", wobei ein Überdruck von mindestens 2 Atü auftreten muß.
Nach der so beendeten Reaktion werden die überschüssigen Formaldehyddämpfe abgeblasen,
und die Stärke wird 15 bis 20 Minuten an der offenen Luft auf 115 bis 1200 erhitzt.
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Beispiel 2 IO Teile trockene Stärke werden in ein druckfestes Gefäß
gefüllt. Nach dem Abschließen wird wie beim Beispiel I die Luft entfernt. Darauf
gibt man 1,5 bis 2 Teile Acetaldehyd so zu, daß dabei keine Außenluft in den Autoklav
strömen kann, Man erhitzt I5 bis 20 Minuten auf 50 bis 80" bei einem Druck von mindestens
2 Atü. Die Weiterbehandlung erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben: In beiden Fällen
erhält man ein Stärkeprodukt als feines weißes Pulver von äußerlich unveränderter
Struktur, das in kochendem Wasser und Dampf weder quellbar noch löslich ist und
bakteriostatisch wirkt.
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Eine Reinigung des Materials erübrigt sich.