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Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung neuartiger und technisch brauchbarer Stärkederivate
durch Umsetzung von Stärke oder Stärkeabbauprodukten mit einem Lacton einer Oxycarbonsäure
der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
und x eine ganze Zahl bedeutet.
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Der Zweck dieser Erfindung besteht darin, Stärkederivate herzustellen,
die als Pasten eine außerordentlich hohe und beständige Viskosität, hohe Klarheit
und Bindekraft besitzen und selbst bei verhältnismäßig hoher Konsistenz nicht dazu
neigen, nach dem Rühren zusammenhängende Gele zu bilden.
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Stärkeäther und -ester mit verschiedenen Eigenschaften sind bisher
nach Verfahren hergestellt worden, bei denen die verschiedenartigsten Verätherungs-
und Veresterungsmittel und Katalysatoren unter weiter Variierung der Arbeitsbedingungen
verwendet wurden. Im allgemeinen hat man aber Stärkeäther und -ester nur in geringem
Umfang erzeugt, weil die Herstellungskosten der bekannten Verfahren sehr hoch sind
und die erforderlichen teuren Apparaturen nur schwer und mit großen Kosten zu reinigen
sind.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden zur Durchführung der
Reaktion zwischen Stärke und Lacton keine Katalysatoren benötigt; auch entstehen
keine unerwünschten oder zu entfernenden Nebenprodukte. Weiter sind die Siedepunkte
der Lactone bei Atmosphärendruck genügend hoch, so daß geschlossene Reaktionsgefäße
entbehrlich sind. Mit
Ausnahme der Verwendung als Nahrungsmittel
erfordern die Reaktionsprodukte keine Nachbehandlung, außer vielleicht einer Einstellung
des pH-Wertes, die vorteilhaft mit gasförmigen Reagenzien, wie gasförmiges Ammoniak,
durchführbar ist. Zur Verwendung als Nahrungsmittel ist zusätzlich zur pH-Einstellung
nur ein sehr einfacher Waschvorgang erforderlich. Ein weiterer Vorteil des neuen
Verfahrens ist der, daß die Derivatbildung unter milden Bedingungen (Zeit, Temperatur
und Druck) durchgeführt wird, insbesondere bei Verwendung von z. B. ß-Propiolacton.
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Die erfindungsgemäßen Stärkederivate, in denen zahlreiche Querbindungen
vorliegen, unterscheiden sich von bekannten Stärkederivaten dadurch, daß sie in
Pastenform nicht nur eine hohe Konsistenz und Faserfreiheit aufweisen, sondern auch
ungewöhnlich klar sind. Dieses Ergebnis ist insoweit überraschend, als Querbindungen
bei Stärke, insbesondere Getreidestärke, im allgemeinen die Klarheit der Pasten
verringern. Die neuen Stärkederivate sind daher für die Herstellung von Konserven
gut verwendbar. Sie sind auch für viele andere Anwendungszwecke brauchbar, z. B.
als Textildruckpasten und zum Füllen von alkalischen Trockenelementen.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind alle Arten von Stärken
brauchbar, wie Tapioka-, Weizen-, Roggen- und Zuckerrohrstärke, ebenso chemisch
modifizierte Stärken, Dextrine, dünnkochende und vorgelatinierte Stärken. Vorzugsweise
verwendet man trockene handelsübliche Stärke.
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Die Reaktion verläuft mit großer Leichtigkeit unter verhältnismäßig
milden Bedingungen mit Lactonen, bei denen der heterocyclische Ring aus 3 bis 4
C-Atomen und I Sauerstoffatom besteht. Das bevorzugte Lacton ist das fl-Propiolacton.
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Im allgemeinen führen Mengen von etwa 0,I bis 0,OI Mol Lacton auf
I Mol Stärke zu befriedigenden Ergebnissen.
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Mit anderen chemischen Reaktionen hat das Verfahren gemeinsam, daß
die Reaktion um so schneller vor sich geht, je höher die Temperatur ist. Bei Nichtverwendung
von basischen Zusätzen zwecks Regulierung des pH-Wertes neigt das Reaktionsgemisch
aus Stärke und Lacton jedoch zum Sauerwerden, wenn man die Reaktionstemperatur auf
etwa 70 bis 1000 oder darüber steigert. Dabei kann eine Hydrolyse der Stärke als
Nebenreaktion auftreten, die eine geringere Viskosität zur Folge hat.
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Im allgemeinen sind Reaktionszeiten zwischen etwa l/2 Stunde und
etwa 20 Stunden ausreichend; die genaue Zeitdauer hängt von der Menge an Lacton
und vom Grad der gewünschten Derivatbildung ab.
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Bei Raumtemperatur reichen 2 bis 20 Stunden; bei etwas höheren Temperaturen,
z. B. etwa 50 bis 60°, genügen kürzere Reaktionszeiten, nämlich etwa 1/2 bis 10
Stunden.
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Bei niedriger Temperatur, kurzen Reaktionszeiten und niedriger Konzentration
an Lacton erfolgt zur Hauptsache eine Verätherung ohne wesentliche Ausbildung von
Querbindungen. Durch Einstellung des pH-Wertes mittels milder Puffermittel kann
die Bildung von Querbindungen und die Erzeugung von Stärkeäthern, d. h. von Produkten,
die eine Paste mit hoher Viskosität ergeben, unterstützt werden.
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Geeignete Puffermittel sind Ammoniumcarbonat, wasserfreies Ammoniak,
einbasisches Natriumphosphat, zweibasisches Natriumphosphat und Gemische dieser
beiden Phosphate. Starke Basen sind nicht zu empfehlen, da dann Alkalistärke entsteht,
die mit Lactonen nicht in der gewünschten Richtung reagiert.
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Wenn die Reaktion beendet ist, kann der pH-Wert auf z. B. 6,5 bis
7,5 durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak eingestellt werden. Weiter kann eine
Reinigung durch einfaches Waschen des Reaktionsproduktes durchgeführt werden, jedoch
nicht, wenn man von z. B. Dextrinen oder anderen Stärkemodifikationen, die ganz
oder teilweise in kaltem Wasser löslich sind, ausgegangen ist. In diesen Fällen
kann zur Reinigung wäßriger Alkohol verwendet werden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel I I80
g Getreidestärke (etwa I Mol) wurden in ein 11/2 1 fassendes Gefäß aus rostfreiem
Stahl gefüllt, das mit einem Deckel und einem Rührer versehen war, der die Seiten
und den Boden des Gefäßes bestrich.
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Die Stärke wurde gerührt, während gleichzeitig 7,2 g (O,I Mol) p-Propiolacton
eingesprüht wurden und die Temperatur auf ungefähr 50 bis 60° erhöht wurde.
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Die Reaktion wurde 6 Stunden und 40 Minuten fortgesetzt. Nach dieser
Zeit wurde das Reaktionsprodukt mit 1 1 Wasser aufgeschlämmt und der pn-Wert von
etwa 3,2 auf etwa 8,3 durch Zufügen von 5 0/0iger Natriumhydroxydlösung eingestellt.
Das Produkt wurde filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, wieder filtriert und
getrocknet.
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Bei der Gelatinierung in Wasser ergab das Stärkederivat eine salbenartige
Paste von hoher Klarheit und Viskosität. Seine Eigenschaften sind folgende: Feuchtigkeitsgehalt
.............. I2,0 01o Aschegehalt (auf trocken berechnet) 0,I 01o pH-Wert der
Paste ...'.......... 7,5 Viskosität einer 2,750/0igen Paste bei 250 20,0 Poisen
Das Produkt bestand vermutlich aus einem Stärkeß-oxypropionsäureätherester.
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Dieser Typ eines Stärkederivates ist ein ausgezeichnetes Verdickungsmittel
für Fruchtsorten, da es in Pastenform angenähert dieselbe Viskosität in heißem und
kaltem Zustand zeigt, eine gute Verdickungsfähigkeit in Gegenwart von Frucht säure
besitzt und klare Pasten ergibt.
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Es kann auch als Verdickungsmittel beim Anrichten von Salaten und
Mayonnaisen verwendet werden, ferner bei der Herstellung von Textildruckpasten,
die im allgemeinen sehr alkalisch sind, und als Verfestigungsmittel bei alkalischen
Trockenelementen.
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Beispiel II Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
die Menge des angewendeten p-Propiolactons 3,6 g (o,o5 Mol) betrug anstatt 7,2 g
(O,I Mol). Das
Reaktionsprodukt zeigte in Pastenform dieselbe Klarheit,
aber die Viskosität war geringer. Die Eigenschaften waren folgende: Feuchtigkeitsgehalt
.............. I2,0 °/o Aschegehalt (auf trocken berechnet) o,I5 % p11-Wert ............
7,5 % Viskosität einer 2,75%igen Paste bei 25°................ 250 5,4 Poisen Beispiel
III Das in Beispiel I verwendete Laboratoriums-Reaktionsgefäß wurde mit 450 g Getreidestärke
beschickt, und I8,o g p-Propiolacton wurden eingesprüht. Die Temperatur wurde auf
55 bis 60° gesteigert und 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten, bevor die erste Probe
entnommen wurde. Weitere Proben wurden nach 60, I20, I80, 300 und 360 Minuten Reaktionszeit
entnommen. Die Proben wurden alle auf einen pH-Wert von 8,3 eingestellt (was einen
endgültigen pH-Wert der Paste von etwa 7,3 bis 7,6 ergab), dann filtriert, zweimal
gewaschen, nochmals filtriert und getrocknet. Die Brabender-Amylograph-Kurven wurden
an einer 3%igen (auf Trockenbasis) Paste bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I wiedergegeben: Tabelle I
| Viskosität |
| Viskosität Viskosität nach |
| Reaktionszeit bei 700 bei 960 Abkühlen |
| in Minuten in Poisen (a) in Poisen (b) auf 250 |
| in Poisen |
| 30 I0,0 3,0 7,8 |
| 60 I3,0 5,3 I0,0 |
| 120 I3,8 5,8 I2,0 |
| I80 I5,0 6,o I3,0 |
| 300 I7,8 6,o I5,8 |
| 360 I7,9 6,7 I6,0 |
| Nach Stehen |
| über Nacht 20,0 I4,0 20,0 |
(a) Während des Anheizens und Verpastens der Stärke stieg die Viskosität an und
erreichte einen maximalen Wert bei etwa 700.
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(b) Beim Steigern der Erhitzungstemperatur über 70° auf den Endwert
von 96° sank die Viskosität auf die angegebenen Werte ab.
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Beispiel IV 360 g Getreidestärke wurden in das Laboratoriums-Reaktionsgefäß
eingebracht und 3,6 g ß-Propiolacton eingesprüht, während das Reaktionsgemisch bei
I8 bis 200 gerührt wurde. Proben wurden nach 30, I50 und 360 Minuten entnommen und
ihr pH-Wert auf 8,5 bis g,o eingestellt. Die Proben wurden zweimal auf dem Filter
gewaschen und getrocknet. Die Brabender-Amylograph-Kurven wurden dann an 2,75°/Oigen
Pasten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben:
Tabelle II
| Reaktionszeit Viskosität in Poisen |
| in Minuten bei 700 1 bei 950 zu bei 250 |
| 30 0,I 0,1 I,4 |
| I50 0,I 1,0 2,0 |
| 360 0,I °.9 o,6 |
Beispiel V 10 g y-Valerolacton wurden zu 360 g Getreidestärke in einem Laboratoriums-Reaktionsgefäß
hinzugefügt. Die Stärke wurde 6 Stunden bei etwa 50 bis 60° gerührt und über Nacht
ohne Rühren stehengelassen. Der pH-Wert der Stärke betrug nach dem Aufschlämmen
in Wasser 4,75. Sie wurde auf einen pH-Wert von 8,3 neutralisiert. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wurde gewaschen, filtriert und getrocknet. Es schien in der Hauptsache
aus einem Stärkeester zu bestehen. Der Viskositätsanstieg war klein und wies auf
geringe Querbindungsbildung hin.
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Aus diesem Produkt hergestellte Pasten waren im Gegensatz zu unbehandelter
Getreidestärke stabil.
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PATENTANSPRSCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten,
dadurch gekennzeichnet, daß Stärke oder Stärkeabbauprodukte mit einem Lacton einer
Oxycarbonsäure umgesetzt werden, das die allgemeine Formel
besitzt, in der R I Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
und x eine ganze Zahl bedeutet.