DE2414793A1

DE2414793A1 - Staerkephosphatester und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2414793A1
Application number: DE2414793A
Authority: DE
Inventors: Martin Melvyn Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1974-10-10
Also published as: DE2414793C2; BR7402363D0; FR2223387A1; FI57763B; FR2223387B1; IT1010997B; GB1406414A; SE406087B; CA1010858A; FI57763C; JPS5058183A; JPS5219877B2; US3838149A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Stärkephosphatester und auf ein Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatestern, wobei wäßrige Aufschlämmungen oder Dispersionen eines Stärkebasisproduktes mit einem N-Phosphoryl-N¹-alkyl- oder N-Phosphoryl-N'-alkenyl- oder N-Phosphoryl-N'-aralkyl-substituierten · Imidazolsalz umgesetzt werden. Die Stärkeprodukte können auch nach einem Trockenverfahren hergestellt werden. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatestern betrifft die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Stärkephosphatester durch Umsetzung von N-Phosphoryl-N¹-alkyl- oder N-Phosphoryl-N'-alkenyl- oder N-Phosphoryl-N¹-aralkylsubstituierten Imidazolsalzen mit einem Stärkebasisprodukt

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unter speziellen Reaktionsbedingungen. Hierbei bezieht sich die Bezeichnung "Stärkephosphatester¹¹ auf die Monoester von Stärke und Orthophosphorsäure oder irgendwelche Salze oder saure Salze davon.

Während schon viele Verfahren zur Stärkeveresterung z'ur Erzeugung von Stärkephosphatestern vorgeschlagen und in der Literatur beschrieben worden sind, beinhalten alle diese Verfahren Trockenreaktionsarbeitsweisen und bestehen im wesentlichen in der Wärmereaktion von Stärke, die mit einem Phosphatsalz von einem Alkalimetall imprägniert worden ist, innerhalb eines vorgeschriebenen pH-Bereiches. So beinhaltet eine spezielle bekannte Arbeitsweise zur Phosphorylierung von Stärke die Imprägnierung von Stärke mit Natriumdihydrogenphosphat (in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-% mit Bezug auf die trockene Stärke) bei einem pH von 4 bis 8, Trocknen der Stärke und Erhitzen bei 248° bis 266°F (12o° bis 13o°C) während 1 bis 3 Stunden. Stärkereaktionen, die in wäßrigen Medien ausgeführt werden, sind im Hinblick auf eine Produktion in großem Maßstab wirksamer und wirtschaftlicher.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Verfahrens für die Herstellung von Stärkephosphatestern in wäßrigen Systemen. Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen Umsetzungs-Verfahrens zur chemischen Veränderung der pastösen Eigenschaften von Stärke. Die so resultierenden Vorteile im Zusammenhang mit der Aufgabenstellung sind nachstehend näher erläutert.

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein gewünschtes Stärkebasisprodukt, das auf übliche Weise in Wasser suspendiert ist, mit einem N'-Alkyl- oder N'-Alkenyl- oder N'-Aralkyl-substituierten N-Phosphorylimidazolsalz umsetzt, worin der N'-Substituent 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und eines der Kohlenstoffatome in dem Imidazolring mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 65°bis 2o5°F (18,3°bis 96,1°C) bei einem pH zwischen 9,5 und 13 über eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 24 Stunden ausgeführt.

Die N'-substituierten N-Phosphorylimidazolsalze, die bei der Herstellung der Stärkephosphatester gemäß der Erfindung brauchbar sind, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R — N

1 I	I	'2	O Il	χ^ηΘ η	2Μ^η1^β
C =	= C			^η1
φ
C - I
^R3	—"N —

wobei R eine der folgenden Bedeutungen haben kann: eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe; diese Gruppierungen haben 1 bis 8 Kohlenstoffatome. R., R„ und R₃ können die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, oder manchmal können

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eine von diesen Zeichen eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden zwei Zeichen die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben; X ist ein Anion, z.B. Chlorid, Bromid, Sulfat etc; M ist ein Kation, z.B. Natrium, Calcium, Kalium, Ammonium etc. oder Wasserstoffatome bei relativ niedrigen pH-Werten; η und n₁ veranschaulichen die Valenzzahlen jeweils von X bzw. M.

Die geeigneten Stärkebasismaterialien, die bei der Herstellung der Stärkephosphatesterprodukte eingesetzt werden könnne, können irgendeiner pflanzlichen Quelle entstammen, z.B. Korn, Getreide oder Mais, Kartoffeln, süßen Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, weichem Mais, Sorghum oder Hirse, Mais oder Korn mit hohem Amylosegehalt etc. Ebenfalls kommen die Umwandlungsprodukte infrage, die man aus irgendeinem der vorstehend genannten Basisprodukte erhält, z.B. Dextrine, die durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Wärme hergestellt sind, oxydierte Stärkeprodukte, die durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, hergestellt sind, in entsprechende Derivate übergeführte Stärkematerialien, wie Stärkeäther und -ester, ferner gießbare oder dünnflüssige Stärkeprodukte (fluidity or thin boiling starches), die durch Enzymumwandlung oder durch milde Säurehydrolyse hergestellt sind. Soweit hier die Bezeichnung "Stärkebasisprodukt " bzw. Stärkebasismaterial" verwendet wird, handelt es sich hierbei ersichtlich um beliebige stärkehaltige Substanzen, sei es in unbehandelter oder in chemisch modifizierter Form, die jedoch noch freie Hydroxylgruppen enthalten, welche in der Lage sind, in die Phosphorylierungsreaktion gemäß der Erfindung einzugehen.

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Wenn das erwünschte Produkt eine granuläre oder körnige Stärke sein soll, muß das ursprüngliche Ausgangsmaterial ersichtlich in granulärer oder körniger Form vorliegen. Zu berücksichtigen ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls unter Verwendung von gelatinierten Stärkematerialien ausgeführt werden kann,die zur Erzeugung von nicht-granularen bzw. nicht-körnigen Stärkephosphatestern führen.

Die Herstellung der verschiedenen N'-Alkyl- oder N¹-Alkenyl- oder N¹-Aralkyl-substituierten N-Phosphorylimidazolsalze, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbar sind, ist in der Literatur beschrieben. So ist beispielsweise die Herstellung des Bäriumsalzes von N-Phosphoryl-N'-Methylimidazol durch Umsetzung von N-Methylimidazol mit Phosphoroxychlorid in wäßrigem alkalischen Medium bei niedriger Temperatur mit nachfolgender Zugabe einer Bariumchloridlösung von E.Jampel et.al. in Tetrahedron Letters, No. 31 (1968), Seiten 3535/36 beschrieben. Diese Reaktion, an der N-Methylimidazol und Phosphoroxychlorid teilnehmen, ist typisch für solche Umsetzungen, die bei der Herstellung von irgendwelchen der brauchbaren N-substituierten Imidazolphosphate, wie vorstehend beschrieben, stattfinden. Nachstehend folgt eine chemische Gleichung zur Veranschaulichung der Herstellung dieses Salzes, wie in der vorstehend genannten Literaturstelle von Jampel et.al. beschrieben. Wie angegeben, wird Äthanol hinzugegeben, um das Salz auszufällen, das anschließend isoliert wird: -

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■ H

A?

^/ C

C = N + POCl.

I
H

1) NaOH

2) BaCl₂

3) C₂H₅OH

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H I

CH^—N

C I

Cl

Ba ^H.O

Das Produkt kann mit verschiedenen unterschiedlichen Resonanzstrukturen folgendermaßen geschrieben werden:

N-P;
© ^O

l·

R—N

■> ^Xc 1
R.

.θ

Die folgende Struktur

R—N

C

I Ii /θ

Ν —

R—N

ο^θ
¹¹

^R3 .

zeigt, daß die positive Ladung über die beiden Stickstoffatome und das eine Kohlenstoffatom im Ring verteilt ist; jedoch ist

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_M *7 ·.

der relative Anteil einer jeder dieser drei Resonanzstrukturen in dem Produkt nicht bekannt.

Die Anwesenheit der Phosphorylgruppe, die an den Imidazolring gebunden ist, kann durch irgendeine geeignete, qualitative und quantitative Analysenmethode bestimmt werden, z.B. Infrarotspektroskopie oder kernmagnetische Resonanz.

Zu berücksichtigen ist weiterhin, daß es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkephosphatester nicht erforderlich ist, daß das N'-substituierte N-Phosphorylimidazolsalz tatsächlich isoliert und vor der Umsetzung mit dem Stärkebasismaterial gereinigt wird. Das bedeutet, daß die Zugabe von Bariumchlorid und Äthanol fortgelassen werden können und die wäßrigeLösung des Reaktionsproduktes von N-substituiertem Imidazol und Phosphoroxychlorid zur Phosphorylierung des Stärkebasismaterials verwendet v/erden kann.

Weitere Angaben bezüglich der Herstellung der verschiedenen N-Phosphoryl,N'-substituierten Imidazole, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbar sind, kann man u.a. den Veröffentlichungen von W.Jenkes und M.Gilehrist in J.Amer.Chem.Soc., 87 (1965), Seite 3199 und von E.Guibe Jampel et.al. in Bull.Soc. Chem.Fr., No. 4 (1971), Seite 13o8 entnehmen.

Im einzelnen wird eine besondere Ausführungsform zur Herstellung eines Stärkephosphatesters gemäß der Erfindung so

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durchgeführt, daß man ein ausgewähltes N'-Alkyl- oder -Alkenyl- oder -Aralkyl-substituiertes N-Phosphorylimidazolsalz und Wasser vermischt. Das ausgewählte Stärkebasismaterial wird dann zu dem resultierenden Gemisch hinzugegeben. Bevorzugt ist, daß man Natriumsulfat hinzugeben kann, um die Reaktionswirksamkeit zu steigern. In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Reihenfolge, in der die Bestandteile zugegeben werden, um das Reaktionsgemisch zu bilden, von keiner besonderen Bedeutung ist, so daß hierbei Variationen ausgeführt werden können.

Die Menge Phosphorylierungsmittel, die zur Reaktion mit dem Stärkebasismaterial eingesetzt wird, kann von etwa o,5 bis 1oo% variieren, bezogen auf das Gewicht der Stärke, und ist in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie z.B. das ausgewählte und verwendete Stärkebasismaterial, der Grad der Modifizierung, der in dem Endprodukt erwünscht ist, das eingesetzte besondere Phosphorylierungsmittel, die Reaktionstemperatur und das pH.

Die Reaktionstemperatur kann von 65 bis 2o5 F

(18,3 bis 96,1 C) in Abhängigkeit von den verwendeten Bestandteilen variieren, insbesondere mit Bezug auf das Stärkebasismaterial. Beispielsweise liegt der bevorzugte Temperaturbereich,bei dem die Phosphorylierung eines granulären oder körnigen Stärkematerials ausgeführt wird, bei 95° bis 125°F (35° bis 51,7⁰C), ferner der Bereich für die Phosphorylierung eines nicht-granularen Stärkematerials bei 95° bis 155 F (35° bis 68,3°C).

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_u 9 —

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Der pH-Bereich, bei dem die Reaktion normalerweise ausgeführt wird, kann von 9,5 bis 13 und vorzugsweise von 11 bis 12,5 gehen. Wenn die Aufrechterhaltung eines speziellen pH-Wertes gewünscht wird, kann das pH durch periodische Zugabe einer basischen Lösung geregelt werden, beispielsweise Natriumhydroxyd oder irgendeine andere geeignete Base, z.B. Calciumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat etg.

Die Reaktionszeit variiert von etv/a 1 Stunde bis 24 Stunden in Abhängigkeit von Faktoren, wie Reaktivität der verwendeten Komponente, Menge der verwendeten Komponente, angewendete Temperatur etc. Nach Vollendung der Reaktion wird das pH des Reaktionsgemisches vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 5,ο bis 7,ο unter Anwendung irgendeiner üblichen Säure eingestellt, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure etc. Das resultierende granuläre oder körnige Stärkeprodukt wird durch Filtration gewonnen und mit Wasser frei von restlichen Salzen gewaschen; danach wird es getrocknet. Andererseits kann das gewaschene Produkt trommelgetrocknet oder sprühgetrocknet oder gelatiniert und durch Alkoholfällung oder Gefriertrocknung isoliert werden.

Wenn das Stärkeprodukt nicht-granular ist, kann es durch Dialyse unter Entfernung von restlichen Salzen gereinigt · und durchAlkoholfällung oder Gefriertrocknung isoliert werden.

Im wesentlichen kann die Reaktion, wodurch die erfindungs-

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gemäßen Stärkephosphatester hergestellt werden, illustrativ folgendermaßen veranschaulicht werden:

xⁿ

O I H N — P;

wobei StOH das Stärkemolekül veranschaulicht und die jeweilige Bedeutung von R, ^R-i_3* ^x# M, η und n.. wie vorstehend angegeben ist. Es handelt sich um eine schematische Gleichung, die die chemischen Veränderungen beschreibt;, die während der Reaktion auftreten. In der Praxis zeigt sich, daß das Stärkemolekül ein Polymeres von Glucose ist, das drei freie Hydroxylgruppen je Anhydroglucoseeinheit in dem Polymeren enthält (die nicht-reduzierenden Endglucoseeinheiten enthalten vier freie Hydroxylgruppen). Jede von diesen Hydroxylgruppen kann reagieren, wie in der Gleichung angegeben. Bekannt ist auch, daß die relative Reaktivität von jeder der Hydroxylgruppen nicht äquivalent ist, wobei manche stärker reaktiv als andere sind, und daß viele der Hydroxylgruppen aus demselben Stärkemolekül reagieren, wobei sich die erfindungsgemäßen Produkte ergeben.

Falls erwünscht, können die erfindungsgemäßen Stärkeester auch nach einem Trockenverfahren hergestellt

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werden. Bei der Ausführung einer typischen Trockenarbeitsweise wird das N-Phosphoryl-N'-substituierte Imidazolsalz zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Stärke gegeben; das pH der resultierenden Lösung wird auf 8,o bis 12,5 eingestellt. Die Stärke wird anschließend etwa bis zu einem 1o%-igen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Das Trocknen der Stärke kann nach irgendeiner geeigneten üblichen Arbeitsweise erfolgen. Das resultierende getrocknete Gemisch wird erhitzt (z.B. durch Einbringung in einen Trockenofen) bei Temperaturen im Bereich von etwa 95° bis 311°F (35° bis 155°C). Die Reaktionsdauer (d.h. Erhitzungszeit) variiert mit Bezug auf das verwendete N-Phosphoryl-N'-substituierte Imidazolsalz, das ausgewählte Stärkebasismaterial etc. Reaktionsperioden im Bereich von etwa 3o Minuten bis 1o Stunden haben sich in den meisten Fällen jedoch als hinreichend herausgestellt; am Ende der Reaktionsdauer läßt man das behandelte Stärkematerial abkühlen. Wenn die Entfernung von Salzen und organischen Nebenprodukten erwünscht ist, wird die Stärke in Wasser aufgeschlämmt. Das pH der Aufschlämmung wird auf 3,ο bis 7,o eingestellt; das Stärkeprodukt wird durch Filtration aus der Aufschlämmung entfernt, mit Wasser frei von restlichen Salzen gewaschen und in einer Weise, wie vorstehend erläutert, isoliert.

Gemäß einer weiteren örfindungsgemäßen besonderen Ausfuhrungsform kann ein Stärkematerial mit sowohl Phosphorylgruppen als auch Amingruppen dadurch hergestellt werden, daß man Stärke in wäßriger Suspension mit den substituierten Imidazolen gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Verätherungs-

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mittels umsetzt, das eine primäre, sekundäre, tertiäre oder qüaternäre Aminogruppe und eine Verätherungsgruppe enthält, die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Stärke unter Bildung eines Äthers in der Lage ist. Solche Verbindungen und deren Reaktionen mit Stärke sind in der USA-Patentschrift 2 813 o93 näher beschrieben.

In der Praxis zeigt sich, daß viele Variationen bei der Umsetzung des Stärkebasismaterials mit den genannten Phosphaten gemäß den wäßrigen oder trockenen Umsetzungsarbeitsweisen, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt werden können.

Stärkephosphatester können üblicherweise in zwei Klassen eingeteilt werden. Eine Klasse bezieht sich auf Monoester von Orthophosphorsäure, wobei nur eine der drei sauren Funktionen der Säure mit einem Stärkemolekül verestert ist. Eine zweite Klasse von Stärkephosphatestern bezieht sich auf Gemische von Mono-, Di- und Triestemvon Orthophosphorsäure, wobei eine, zwei oder drei der sauren Funktionen der Orthophosphorsäure mit Stärkemolekülen verestert sind. Die letzteren Stärkeprodukte sind inhibierte oder quervernetzte Stärkematerialien, da die Bildung einer Di- oder Triesterbindung zu Quervernetzungen führt, worin zwei oder drei Stärkesegmente miteinander verbunden sind. Diese Quervernetzung inhibiert, wie bekannt ist, die Körnchenquellfähigkeit von solchen Stärkeraaterialien, wenn sie in Wasser gekocht werden.

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Die erfindungsgemäßen Stärkeprodukte sind, wie angenommen wird, Monoester von Orthophosphorsäure, nämlich weil sie im wesentlichen frei von Inhibierungen sind. Die Abwesenheit von Inhibierungen kann durch einen "Sedimentvolumentest", d.h. einen empfindlichen Test zur Bestimmung der Anwesenheit oder des Fehlens von Inhibierungen, bestimmt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird eine wäßrige Dispersion von Stärke, die zu testen ist, in einer Konzentration von o,1 Gew.-% auf einem siedenden Wasserbad etwa 2o Minuten lang gekocht. Die gekochte Dispersion wird dann abgekühlt und bei Raumtemperatur in einem graduierten Gefäß, z.B. in einem 1oo mlgraduierten Zylinder, während einer Zeitdauer von etwa 16 Stunden stehen gelassen.· Eine klare oder leicht wolkige Dispersion ohne Schichtenbildung zeigt Abwesenheit von Inhibierung an. Wenn die Stärke inhibiert ist, trennt sich die gekochte Dispersion in Schichten aus einer klaren Flüssigkeit und einer opaken gequollenen Paste auf. In Fällen extremer Inhibierung scheidet sich das Stärkeprodukt vollständig aus der Lösung in Form eines Sediments aus. Das Sediment stellt unlösliche Granulen oder Körnchen von Stärke dar, deren gequollene Volumina in Relation zum Inhibierungsgrad der untersuchten Stärke stehen. Die erfindungsgemäßen Stärkephosphatester ergaben sehr klare Dispersion ohne irgendeine Sedimentbildung, wodurch die Abwesenheit von wesentlicher Inhibierung · gezeigt wurde.

Die Stärkephosphatester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können als Lebensmittelverdickungsmittel in solchen Produkten, wie Suppen,, in auf Dosen abge-

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füllten Geiuüsesorten und Früchten etc., verwendet werden, wo ein in der Masse dickes cremiges, relativ klares Verdickungsmittel anstelle eines opaken gelartigen Mittels, das man mit unbehandelten Mais- oder Kornstärken und vielen anderen Getreidestärkeprodukten erhält, bevorzugt ist. Kationische Stärkeprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich ebenfalls phosphoryliert sind, sind bei der Herstellung von Papier sehr brauchbar. Diese Stärkeprodukte werden während der Papierherstellung üblicherweise in das Grundmaterial eingearbeitet; eine solche Zugabe führt zur verbesserten Zurückhaltung vonPigmenten, zu erhöhter Festigkeit und ergibt auch noch andere erwünschte Eigenschaften. Die Anwendung dieser kationischen phosphorylierten Stärkeprodukte bei der Papierherstellung ist in der USA-Patentschrift 3 459 632 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Stärkeprodukte können ebenfalls vorteilhafte Anwendung als Gießereikernbinder oder Gießereiformsandbinder, Textilklassierer und als Zusatzstoffe bei der Erzraffinierung finden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel T

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese des Bariumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid und

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die Brauchbarkeit dieses Salzes bei der Herstellung des Stärkephosphatesters gemäß der Erfindung.

Teil I: Herstellung des Phosphorylierungsmittels:

Zu einer gerührten Lösung aus 16,4 g N-Methylimidazol und 1oo g Wasser wurden 3o,6 g Phosphoroxychlorid langsam hinzugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde bei 41⁰F (5 C) gehalten; der pH-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von 2n-Natriuinhydroxydlösung bei 11,ο eingestellt und gehalten, während die Reaktion über eine Zeitdauer von 1 1/2 Stunden vor sich ging. Bei Vollendung der Reaktion wurde das Rühren 15 Minuten lang fortgesetzt; es wurden dann 24,4 g Bariumchlor iddihydrat und 12OO ml Äthanol zur Lösung gegeben. Danach wurde das unlösliche Bariumsalz von N-Phosphoryl-N'-.methylimidazoliumchlorid durch Filtration gewonnen, zweimal mit Äthanol gewaschen und luftgetrocknet. Ein Anteil dieses Salzproduktes wurde dann zur Phosphorylierung eines Stärkematerials gemäß den nachstehenden Angaben verwendet.

Teil II: Herstellung des Stärkephosphatesters:

Eine Gesamtmenge von 4,ο Teilen des gemäß Teil I erhaltenen Salzes wurde zu einer Suspension gegeben, die aus 5o,o Teilen Korn- bzw. Maisstärke in 65 Teilen Wasser bestand. Das pH des resultierenden Gemisches wurde mit 3%-igem wäßrigen Natriumhydroxyd auf 11,ο eingestellt. Dann wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 1o4°F (4o°C) gerührt, während das pH

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durch Zugabe von 3%-igem Natriumhydroxyd, soweit erforderlich, bei 11,o eingeregelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 77°F (25°C) abgekühlt, woraufhin das pH auf 3,ο eingestellt wurde. Das Stärkeprodukt wurde dann durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Ein Anteil des Stärkeproduktes wurde mit verdünnter Salpetersäure gewaschen, um irgendwelche restlichen anorganischen Phosphate zu entfernen; dann wurde das Stärkeprodukt auf Phosphor analysiert. Das analytische Verfahren bestand in der Verbrennung des Stärkeproduktes in einem mit Sauerstoff gefüllten Schoniger-Kolben zur Umwandlung sämtlichen Phosphors in Orthophosphat. Die Menge Orthophosphat wird dann kolorimetrisch bestimmt, basierend auf der Bildung von reduzierter Heteropolyphosphormolybdänsäure (Molybdän-blau). Durch Analyse wurde festgestellt, daß der Stärkephosphatester o,32 Gew.-% Phosphor enthielt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von weiteren Stärkephosphatestern gemäß der Erfindung unter Anwendung von unterschiedlichen Stärkebasismaterialien.

Es wurden in jeweils 4 Gefäße mit den Bezeichnungen A, B, C und D 1,5 Teile des Bariumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazol, hergestellt gemäß Beispiel 1, 9,ο Teile Natriumsulfat, o,9 Teile Natriumhydroxyd und 38,ο Teile Wasser gegeben. Die Lösungen wurden gerührt; jeder Lösung wurden 3o,o Teile eines besonderen Stärkebasismaterials beigegeben. Die jeweiligen Stärkebasismaterialien, die den

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jeweiligen, vorstehend bezeichneten Gefäßen zugegeben wurden, sind folgende:

A: Kartoffelstärke

B: Korn- bzw. Maisstärke mit einem Gehalt von 5_f1 Gew.-% (Trockenbasis) Propylenoxyd

C: Korn- bzw. Maisstärke mit einem Gehalt von o_f3o Gew.-% (Trockenbasis) Stickstoff; dieses Produkt wurde durch Behandlung des Stärkebasismaterials mit dem Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Trimethylamin erhalten (wie in Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 876 217 beschrieben)

D: Korn- bzw. Maisstärke mit einem Gehalt von o,31 Gew.-% (Trockenbasis) Stickstoff, erhalten durch Behandlung der Stärke mit 4,o% Diathylaminoäthylchloridhydrochlorid.

In jedem Fall wurde die resultierende Aufschlämmung bei 1o4°F (4o°C) 16 Stunden lang gerührt und auf etwa 68°F (2o C) abgekühlt. Das pH wurde durch Zugabe von 1o%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf einen Wert von 3,ο erniedrigt; die Stärkeprodukte wurden dann durch Filtration gewonnen, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Ein kleiner Anteil des Stärkeproduktes wurde mit verdünnter Salpetersäure · gewaschen und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Phosphor analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

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	A	Material	241	47	9	3
	B		% Phosphor
Untersuchtes	C		o,24
Probe	D		o,21
Probe			o,.2o
Probe		Beispiel 3	o,2o
Probe

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Stärkephosphatesters unter Anwendung eines gelatinierten Stärkebasismaterials.

Eine Gesamtmenge von 2o Teilen Weichmaisstärke, die durch Säureumwandlung zu einer solchen Qualität umgewandelt worden war, die in der Technik als 85-fluidity-Produkt bekannt ist, wurde zu 16o Teilen Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wurde mithilfe eines Dampfbades bei 212°F (1oo°C) 2o Minuten lang erhitzt und dann auf 1o4°F (4o C) abgekühlt. Das pH der betreffenden Dispersion wurde durch Zugabe von 5o%-iger Natriumhydroxydlösung auf 11,5 eingestellt. Danach wurden 15,0 Teile des Bariumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid zugegeben; die Dispersion wurde bei 1o4 F (4o C) und einem pH von 11,5 18 Stunden lang gerührt. Das pH wurde durch Zugabe von 3o%-iger Natriumhydroxydlösung, soweit erforderlich, aufrechterhalten. Im Anschluß an die Reaktionsperiode wurde das pH durch Zugabe von 9,5%-iger Chlorwasserstoffsäurelösung auf 3,ο erniedrigt. Das so erhaltene Stärkeprodukt wurde durch Dialyse zunächst

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mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von 2, ο und dann mit destilliertem Wasser gereinigt. Die gereinigte Stärke wurde dann durch Ausfällung aus Äthanol isoliert. Die Analyse des Stärkephosphats zeigte,.daß es o,55 Gew.-% Phosphor enthielt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von weiteren Stärkephosphatestern gemäß der Erfindung unter Anwendung variierender Reaktionsbedingungen.

Variation des pH-Wertes: Eine Reihe von drei Stärkephosphatestern mit den Bezeichnungen E, F und G wurde durch Umsetzung von festgesetzten Mengen des Phosphorylierungsmittels und der Stärke bei unterschiedlichen pH-Werten folgendermaßen hergestellt:

Probe E: Eine Gesamtmenge von 4,ο Teilen des Bariumsalzes von K-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, v/urde zu einer Aufschlämmung hinzugegeben, die 5o,o Teile Korn- bzw. Maisstärke und 65,ο Teile Wasser enthielt. Dieses Gemisch wurde gerührt; das pH des Gemisches wurde durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoff säure auf 1o,5 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde dann bei 1o4°F (4o°C) 6 Stunden lang bei einem pH-Wert von 1o,5 gerührt, der durch Zugabe von 3%-igem Natriumhydroxyd, soweit erforderlich, gehalten wurde; danach erfolgte Ab-

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kühlung auf etwa 68⁰F (2o°C), woraufhin das pH auf 3,o eingestellt wurde. Das Stärkeprodukt wurde dann durch Filtration gewonnen, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ein Anteil des Produktes wurde mit verdünnter Salpetersäurelösung gewaschen, um irgendwelche restlichen anorganischen Phosphate vor der Analyse zu entfernen. Bei der Analyse wurde festgestellt, daß dieser Stärkephosphatester o,23 Gew.-% Phosphor enthielt.

Probe F: Die Arbeitsstufen gemäß der vorstehenden Probe E wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 4,o Teile ■der Umsetzungskomponente mit 5o,o Teilen Korn- bzw. Maisstärke bei einem pH-Wert von 9,5 umgesetzt wurden. Das so erhaltene Produkt enthielt o,13 Gew.-% Phosphor.

Probe G: Eine Gesamtmenge von 3,75 Teilen der Reaktionskomponente und 5o,o Teilen Korn- bzw. Maisstärke wurde zu einer Lösung gegeben, die 15,ο Teile Natriumsulfat, 1,5 Teile Natriumhydroxyd und 65 Teile Wasser enthielt. Die resultierende Aufschlämmung wurde dann in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung der vorstehend genannten Probe E umgesetzt, mit der Ausnahme jedoch, daß der anfängliche pH-Wert von 11,8 vor oder während der Reaktion nicht eingeregelt wurde. Das Stärkeprodukt wurde dann aufgearbeitet und analysiert, wie vorstehend beschrieben. Dieser Stärkephosphatester enthielt o,44 Gew.-% Phosphor.

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Zur weiteren Bewertung der Wirksamkeit des Phosphorylierungsmittels mit Bezug auf das Stärkebasismaterial wurde eine Probe dieses Stärkephosphatesters (Probe G) folgendermaßen getestet:

Eine Suspension aus 8 Teilen Stärkephosphatester und 96 Teilen Wasser mit einem pH von 7,o wurde auf einem Wasserbad bei 212°F (1oo°C) 2o Minuten lang gekocht. Beim Abkühlen auf etwa 73,4°F (2o°C) und 2o Minuten langes Stehenlassen wurde, beobachtet, daß die resultierende viskose Dispersion sehr kohäsiv und stabil war.

Variation der Reaktionstemperaturen und -zeiten

Eine Reihe von drei Stärkephosphatestern mit den Bezeichnungen H, I und J wurde durch Umsetzung bei einem pH-Wert von 11,8 in jedem Fall von 2,25 Teilen des Bariumsal.zes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazol mit 3o Teilen Korn- bzw. Maisstärke hergestellt, suspendiert in einer Lösung von 9,ο Teilen Natriumsulfat und o,9 Teilen Natriumhydroxyd in 38,ο Teilen Wasser. Am Ende der Reaktion wurde das pH durch Zugabe von 1o%-iger Chlorwasserstoffsäurelösung auf 3,ο eingestellt; die Stärke wurde durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet. Die besonderen Bedingungen der jeweiligen Reaktionen waren folgende:

Bei der Herstellung der Probe H wurde die Reaktion unter fortgesetztem Rühren bei 1o4 F (4o C) während einer Zeitdauer von 2 Stunden durchgeführt. Das Stärkeprodukt

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wurde gewonnen und bearbeitet gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise. Bei der Analyse wurde gefunden, daß dieser Stärkephosphatester o,24 Gew.-% Phosphor enthielt.

Bei der Herstellung jeweils der Proben I und J wurden die Reaktionen unter fortgesetztem Rühren bei 73,4°F (23°C) bzw. 122°F (5o°C) während Zeitperioden von 16 Stunden durchgeführt. Bei der Analyse stellte sich heraus, daß der als Probe I identifizierte Stärkephosphatester einen Phosphorgehalt von o,o8 Gew.-% und die als J bezeichnete Probe erinen Phosphorgehalt von o,44 Gew.-% hatte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Stärkephosphatester, der ebenfalls noch kationische Substituentengruppen enthält.

Eine Gesamtmenge von 1,5 Teilen Bariumsalz von N-Phosphoryl-H'-methylimidazoliumchlorid, 1,2 Teilen Calciumhydroxyd, 1,2 Teilen Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid und 3o,o Teilen Korn- bzw. Maisstärke wurde zu 38 Teilen Wasser gegeben. Das pH des resultierenden Gemisches betrug 12,1. Man ließ das Gemisch unter Rühren 16 Stunden lang bei 1o4 F (4o C) reagieren; es wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das pH wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 3,ο erniedrigt; das resultierende Stärkeprodukt wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit destilliertem Wasser ge-

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waschen und getrocknet. Bei der Analyse stellte sich heraus, daß das Produkt o,14 Gew,-% Phosphor und ο,32 Gew.-% Stickstoff enthielt.

Eine wäßrige Suspension des so hergestellten Stärkeproduktes in einer Konzentration von o,1 Gew.-% wurde bei einem pH von 3,ο auf einem siedenden Bad 2o Minuten lang gekocht. Die gekochte Dispersion ließ man dann in einem 1oo ml-graduierten Zylinderglas bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehen. Die resultierende Dispersion verblieb sehr klar; es wurden keine Sedimente beobachtet, woran sich zeigte, daß keine Inhibierung der Stärke stattgefunden hatte.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Stärkeprodukt enthält sowohl kationische Gruppen als auch Phosphatestergruppen (anionisch); es ist als solches besonders brauchbar in der Papierherstellung. Das beschriebene Stärkeprodukt wurde zu gebleichter Sulfitpulpe bei einer Konzentration von o,2%, bezogen auf das Gewicht von trockener Pulpe, in einem üblichen Papierherstellungsverfahren hinzugegeben. Es wurden die Pigmenthaltewerte zur Veranschaulichung des Effektes des Stärkeproduktes bei pH-Werten von 4,6, 6,ο und 7,6 bestimmt. Papierbahnen wurden aus jeder der drei Pulpen mithilfe der Williams-Standard-Bahnenform hergestellt und danach hinsichtlich des Pigmenthaltevermögens für Titandioxyd nach der in TAPPI beschriebenen Arbeitsweise getestet (Standard Φί T413 m, 58). Ferner wurden die Pigmenthaltewerte unter Verwendung desjenigen Stärkeproduktes, das so substituiert worden war , daß es nur die kationische Gruppe enthielt (her-

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gestellt wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne das Bariumsalz von N-Phosphoryl-N'-methylimidazol), in derselben Weise zu Vergleichszwecken bestimmt. Die Resultate dieser Pigmenthartebestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben :

Tabelle I

Verwendetes Standardprodukt Prozent Titandioxydhalte-

vermögen bei dem angegebenen pH-Wert

4,6 6,0 7,6

Phosphorylierter Diäthylaminoäthyläther von Stärke (hergestellt wie oben angegeben) 51 72 55

Diäthylaminoäthyläther von

Stärke 41 56 58

Die vorstehenden Daten zeigen klar, daß das Papier, das aus einer Pulpe hergestellt worden war, die die phosphorylierte kationische Stärke enthielt, ein größeres Pigmenthaltevermögen als dasjenige besaß, worin eine nicht-phosphorylierte kationische Stärke in der Pulpe eingesetzt wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazol bei der Herstellung der Stärkephosphatester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und deren Brauchbarkeit bei der Papierherstellung zur Erzielung größerer als üblicher

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- 25 Pigmenthaltefähigkeiten.

Teil I: Herstellung des Phosphorylierungsmittels

Eine Gesamtmenge von 3,ο Teilen N-Methylimidazol wurde in 60 Teilen Wasser aufgelöst. Das pH der resultierenden
gerührten Lösung wurde auf 11,5 eingestellt; die Temperatur
wurde auf 41°F (5°C) erniedrigt; es wurden 6,0 Teile Phosphoroxychlorid langsam über eine Zeitdauer von 1 Stunde hinzugegeben, während das pH zwischen 11,ο und 12,ο durch periodische Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung und ferner die Temperatur zwischen 41° und 5o°F (zwischen 5° und 1o°C) mithilfe eines
Eisbades aufrechterhalten wurden. Nach der Zugabe von Phosphoroxychlorid wurde das Rühren noch 1 und 1/2 Stunden lang fortgesetzt. Eine Gesamtmenge von 87 Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung war erforderlich, um das pH während der Reaktion zu
regeln. Anteile der resultierenden 156,ο Teile der erhaltenen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid wurden dann verwendet, um gemäß den
nachstehenden Angaben zwei Stärkeprodukte zu phosphorylieren.

Teil II: Herstellung der Stärkephosphatester

Stärke No. 1: Eine Gesamtmenge von 26,ο Teilen der
gemäß dem vorstehenden Teil I hergestellten Reagenzsalzslöung wurde zu einer Aufschlämmung aus I00 Teilen Korn- bzw. Maisstärke in 125 Teilen Wasser gegeben. Dann wurden 4,ο Teile
Calciumhydroxyd und 4,ο Teile Diäthylaminoathylchloridhydrochlorid zugefügt. Dieses Gemisch wurde bei 1o4°F (4o°C)

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16 Stunden lang gerührt und anschließend auf etwa 68⁰F (2o C) abgekühlt. Das pH der resultierenden Dispersion wurde durch Zugabe von Chlorv/asserstoffsäurelösung auf 3,ο eingestellt. Das Stärkeprodukt wurde dann gewonnen und unter Anwendung der Arbeitsweisen gemäß Teil II von Beispiel 1 aufgearbeitet.

Stärke No. 2: Eine Gesamtmenge von 26,ο Teilen der gemäß dem vorstehenden Teil I hergestellten Reagenzsalzlösung wurde zu einer Aufschlämmung aus Too Teilen Kornbzw. Maisstärke und einer Lösung von 3o,o Teilen Natriumsulfat und 3,o Teilen Natriumhydroxyd in 125 Teilen Wasser hinzugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden dann ebenfalls 4_#o Teile Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend umgesetzt, wobei die Arbeitsweise angewendet wurde, wie vorstehend für die Stärke No. 1 beschrieben. Dieses Stärkeprodukt wurde dann ebenfalls gewonnen und aufgearbeitet, nämlich unter Anwendung der Arbeitsweisen gemäß Teil II von Beispiel 1.

Kontrolle: Unter Verwendung derselben Bestandteile in denselben Konzentrationen, wie bei der Herstellung der Stärke No. 1 eingesetzt, mit der Ausnahme jedoch, daß die wäßrige Lösung des Natriumsalzes von N-Phosphoryl-N*-methylimidazoliumchlorid fortgelassen wurde, wurde ein Kontrolls tärkeprodukt herges te1It.

Die vorstehend beschriebenen Stärkeprodukte wurden dann in der Papierherstellung, wie in Beispiel 5 beschrieben _f

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51	8ο
55	8ο
42	52

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- 27 -

eingesetzt; die so erhaltenen Papiere wurden auf Pigmenthaltefähigkeiten in der Weise wie gemäß Beispiel 5 getestet. Vergleichende Testresultate sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Getestetes Material Prozent Titandioxydhalte-

vermögen bei dem angegebenen pH-Wert

4,6 6,ο

Stärke No. 1 Stärke No. 2 Kontrolle

Die vorstehenden Daten veranschaulichen, daß das Papier, das mit den phosphorylierten kationischen Stärken No. 1 und No. 2 hergestellt worden war, verbesserte Pigmenthaltefähigkeiten gegenüber demjenigen Papier zeigte, das mit der kationischen Kontrollstärke erhalten wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht weitere Herstellungen von Stärkephosphatestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Umsetzungskomponenten mit variierenden N¹-substituierten Gruppen.

Die verschiedenen Phosphorylierungsmittel wurden jeweils in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 6 hergestellt, mit

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der Ausnahme jedoch, daß dabei die verschiedenen Umsetzungskomponenten bei Konzentrationen gemäß der nachstehenden Zusammenstellung zur Reaktion gebracht wurden:

Reagens Phosphorylierungsmittel

I II III IV V

N-Propylimidazol 1,25

N-Benzylimidazol - 2,5

N-Vinylimidazol - - 1,5-

1,2-Dimethylimidazol - - o,75

N-Allylimidazol - - - - 1,o

Wasser 25 5o 25 4o 3o

Phosphoroxychlorid 2,5 2,5 3,ο 1,5 2,ο

2n-Natriumhydroxyd 47,5 45,ο 52,ο 24 37,2

Zu jeder der wäßrigen Lösungen der Phosphorylierungsmittel, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren, wurden 1,5 Teile Natriumhydroxyd und 15,ο Teile Natriumsulfat zugesetzt. Dann wurden 5o Teile Korn- bwz. Maisstärke zugegeben; die resultierende Aufschlämmung wurde 16 Stunden lang bei 4o C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die pH-Werte wurden mit 1o%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf 5,ο vermindert. Anschließend wurden die Stärkeprodukte durch Filtration isoliert, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Stärkephosphatester, hergestellt mit Phosphorylierungsmittel I, II, III, IV bzw. V, jeweils gewichtsprozentuale Phosphorgehalte von o,42, o,34, o13, 0,06 bzw. o,39 hatten.

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- 29 Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung einer Trockenreaktionsarbeitsweise.

Eine Gesamtmenge von 1,2 Teilen Natriumhydroxyd wurde zu 246 Teilen einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazol, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 6, gegeben. Dann wurden 15o Teile Kornbzw. Maisstärke zugesetzt. Das pH der resultierenden Lösung betrug 11,7. Die Lösung wurde etwa 1o Minuten lang gerührt, filtriert und bis zu einem etwa 15%-igen Feuchtigkeitsgehalt luftgetrocknet. Das getrocknete Stärkeprodukt wurde dann in drei Teile aufgeteilt; jeder Anteil wurde in einen Trockenofen eingebracht und bei Temperaturen und Reaktionszeiten, wie nachstehend angegeben, erhitzt. Das Stärkeprodukt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in destilliertem Wasser suspendiert; das pH wurde mit 1o%-iger wäßriger Chlorwasserstoff säure auf 3,ο erniedrigt. Das Stärkeprodukt wurde anschließend durch Filtration isoliert, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei der Analyse zeigte sich, daß die Stärkephosphatester gewichtsprozentuale Phosphorgehalte gemäß der nachstehenden Zusammenstellung hatten:

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- 3ο -

	A	Reaktions-	Reaktions	Gew.-%
	B	temperatur	zeit	Phosphor
Stärke	C	1o4°F (4o°C)	8 Stunden	o_r19
Stärke		158°F (7o°C)	7 Stunden	o,18
Stärke	3o2°F (15o°C)	5 Stunden	o_f14
	Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von nicht-granularen Stärkephosphatestern gemäß der Erfindung bei hoher Temperatur.

Eine Gesamtmenge von 25 Teilen Weichmais, der zuvor durch Säurebehandlung zu einer solchen Qualität umgewandelt worden war, die in der Technik als "85 fluidity" bekannt ist, wurde zu 1oo Teilen Wasser gegeben? die resultierende Suspension wurde in einem siedenden Wasserbad bei einem pH von 12,5 2o Hinuten lang gekocht. Eine Gesamtmenge von 2o,6 Teilen einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid, hergestellt aus o,5 Teilen N-Methylimidazol und 1,o Teilen Phosphoroxychlorid gemäß Beispiel 6_r wurde zugegeben. Die resultierende Dispersion wurde 6 Stunden lang bei 2o3°F (95°C) gerührt und dann abgekühlt. Das pH der gekühlten Stärkedispersion war 8,4. Das Stärkeprodukt wurde durch Dialyse mit destilliertem Wasser gereinigt und durch Ausfällung aus Äthanol isoliert. Bei der Analyse stellte sich heraus, daß der Stärkephosphatester 0,08 Gew.-% Phosphor enthielt.

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Wie ersichtlich, betrifft die Erfindung also neue Stärkephosphatester und ein neues Verfahren zur Herstellung solcher Stärkephosphatester. Hierbei handelt es sich um ein technisch und wirtschaftlich sehr wirksames Verfahren zur chemischen Veränderung der pastösen Eigenschaften von Stärke.

Es ergeben sich hierbei, wie beschrieben, viele Variationen hinsichtlich der Anteile, einzelnen Arbeitsweisen und Substanzen.

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Claims

Patentansprüche

1. Stärkephosphatester, erhalten durch Umsetzung eines Stärkebasismaterials mit einer substituierten Imidazolverbindung gemäß der Formel

R-N.

η^θ

2Mⁿ1

¹ JlJ

wobei R jeweils die Bedeutung einer Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hat,jeweils zwei der Gruppen R₁, R„ und R_ Wasserstoffatome bedeuten, während die eine verbleibende Substitution Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Anion und M ein Kation ist und η bzw. n. die Valenzzahlen von X bzw. M bedeuten, und Isolierung des resultierenden Stärkeproduktes.

2. Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stärkebasismaterial mit einer substituierten Imidazolverbindung gemäß der Formel

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R-N

] |2 O
n ο^θ φ
2Mⁿi j \~ ■- - V / r — χ^ηθ ^R3 η

wobei R jeweils die Bedeutung einer Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hat, jeweils zv/ei der Gruppen R₁., R₉ und R- Wasserstoff atome bedeuten, während die eine verbleibende Substituion Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Anion und M ein Kation ist und η bzw. n.. die Valenzzahlen von X bzw. M bedeuten, umsetzt und das resultierende Stärkeprodukt isoliert.

3: Verfahren- nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von etwa 9,5 bis 13,ο ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa

65° bis 2o5°F (18,3° bis 96,1°C) während einer Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkebasismaterial mit dem Bariumsalz von N-Phosphoryl-NUnethylimidazoliumchlorid umgesetzt wird.

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2AH793

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkebasismaterial mit dem Natriumsalz von N-Phosphoryl-N¹-methylimidazoliumchlorid umgesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Anwendung eines im wesentlichen trockenen Reaktionsmediums ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkebasismaterial eine gelatinierte Stärke verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkebasismaterial ein granuläres Stärkeprodukt verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkebasismaterial ein solches Produkt verwendet, das Aminsubstituentengruppen enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Stärkebasismaterial Diäthylaminoathylgruppen enthält.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 1ο, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Stärkebasismaterial 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropyläthergruppen enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Verätherungsmittels, das eine Aminogruppe enthält, ausgeführt

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