DE2230884A1

DE2230884A1 - Verfahren zur herstellung von staerkeestern

Info

Publication number: DE2230884A1
Application number: DE2230884A
Authority: DE
Inventors: Martin M Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1973-01-11
Also published as: CA961488A; DE2230884C3; FR2143316B1; JPS5315111B1; US3720663A; DE2230884B2; FR2143316A1; NL7208546A; GB1345120A

Description

Anmelder: National Starch and Chemical Corporation, 750 Third Avenue, New York, N.Y. 10017, USA

Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern. . ·

Die Modifikation von Stärke durch die Bildung von Derivaten und insbesondere die Herstellung von Stärkeestern ist bekannt (J.A. Radley, Starch and Its. Derivatives, Chapman and Hall, Ltd., 1968, Kapitel 12). Gemäß der Erfindung sollen jedoch Stärkederivate durch Reaktion von Stärke mit Imidazoliden von Karbonsäure oder SuIfonsäure hergestellt werden.

Die Reaktionen von Imidazoliden von Karbonsäuren mit Hydroxyverbindungen sind an sich bekannt. (H.A. Staab, Angew. Chem. Internat. Ausgabe 1, 351 (1962); H.A. Staab und A. Mannschreck, Ber,., 95) 1284 (1962) ; und W. Klee and M. Breener, HeIv. Chim. Acta, 44, 2151 (1961)). Diese Veröffentlichungen betreffen jedoch den Einbau von Acylgruppen bei Alkoholen mit Imidazoliden von Karbonsäuren unter wasserfreien Bedingungen und bei Verwendung organischer Lösungsmittel. Der Erfindung liegt dagegen die Erkenntnis zugrunde, daß es nicht erforderlich ist, wasserfrei unter Verwendung eines organischen Mediums zu arbeiten, sondern

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daß Wasser tatsächlich ein sehr gutes Medium für die Reaktion von Stärke mit Imidazoliden von Karbonsäuren ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeprodukten anzugeben, die labile Esterbindungen enthalten, so daß diese Bindungen dann zerstört oder aufgehoben werden können, und deren Anwesenheit ermöglicht, daß diese Produkte eine Kombination von behinderten und normalen Quellungseigenschaften haben. Ferner sollen behinderte Stärkeprodukte hergestellt werden, die nicht die unerwünschten Effekte einer nicht vernetzten Substitution an Stärke haben, wie beispielsweise bei Acetylierung.

Ferner soll eine wirtschaftlich durchführbare Reaktion zur chemischen Änderung der Pasteneigenschaften von Stärke angegeben werden, die bei Raumtemperatur mit wässrigen Aufschlämmungen oder mit Dispersionen von Stärke in Wasser schnell abläuft.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Stärke mit Imidazoliden von Karbonsäure oder Sulfonsäure zur Reaktion gebracht werden.

Gemäß der Erfindung wird Stärke oder ein Stärkederivat mit einem Imidazolid von Karbonsäure oder Sulfonsäure in einer wässrigen oder nicht wässrigen Lösung oder im trockenen Zustand zur Reaktion gebracht, um ein Stärkeesterderivat herzustellen. Wenn Imidazolide von polyfunktionellen Säuren verwandt werden, können vernetzte Stärkeester hergestellt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die etwas unter oder etwas über der Raumtemperatur liegen kann. Durch eine geeignete Auswahl von Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Reaktionsbedingungen können sehr nützliche modifizierte Stärkeprodukte in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll.

Stärkematerialien, die zur Herstellung von Stärkeestern durch das Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden können, können aus irgendeinem Pflanzenprodukt wie Mais, Kartoffeln, süßen Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioca, Weichmais, Sorghum, Getreide mit hohem Amylosegehalt und dergleichen hergestellt werden. Ferner können die Umwandlungsprodukte von den genannten

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Stärkematerialien Verwendung finden, beispielsweise aus der hydrolytischen' Reaktion von Säure und/oder Wärme hergestellte Dextrinprodukte, oxidierte Stärkeprodukte, die durch Behandlung mit Oxidationsmitteln wie Natriumhypochlorit hergestellt wurden, sowie dünnflüssige oder dünnsiedende Stärkeprodukte, die durch Enzymumwandlung oder durch eine milde saure Hydrolyse hergestellt wurden.

Die Bezeichnung Stärkeausgangsmaterial umfaßt deshalb beliebige stärkehaltige Substanzen, die unbehandelt oder chemisch modifiziert sein können, die jedoch auch freie Oxylgruppen aufweisen, die eine Acylierung erfahren können. Wenn das gewünschte Produkt körnige Stärke sein soll, muß das Ausgangsmaterial ebenfalls in körniger Form vorliegen. Es ist zu beachten, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch unter Verwendung von gelatinierten. Stärkematerialien durchgeführt werden kann, in welchem Falle die hergestellten Stärkeester nicht als körnige Produkte abfallen.

Die Bezeichnung Imidazolide von Karbonsäuren und Sulfonsäuren bezeichnet Verbindungen entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln:

F ^{= CI}Vff /^{CH = CH} ft /^{CH =} 9^H

N = CH CH = N ^L \:η = N

II

CH = CH O O .CH = CH ^CH = CH

I >-C-R_-C-N I R₃-SO-N j

N = CK ² ^CH = N oz

III IV

Dabei sind R, und R., Alky le, substituierte Alky le, ungesättigte Alkyle, Cycloalkyle, Aryle, substituierte Aryle und Arylalkyle, und R₀ Alkylene, substituierte Alkylene, bis-alkylene Äther, Cycloalkylene, Arylene und substituierte Arylene. R, , Rp und R_ können jeweils 1-20 Kohlenstoffatome enthalten.

Es ist ferner zu beachten, daß weitere der Strukturformel III analoqo Vorbindungen Verwendung finden können, die mehr als

zwei Karboxylgruppen an R„ aufweisen, um behinderte Stärkeprodukte gemäß der Erfindung herzustellen.

Geeignete Imidazolide von !Carbonsäuren oder Sulfonsäuren entsprechend denStrukturformeln II-IV können hergestellt werden, indem Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Tr imethylessigsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Pheny!ameisensäure, Cinnamylsäure, Trichloressigsäure, p-Bromobenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Toluolsäure, p-Dimeihylaminobenzoesäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipoylsäure, Dimethylmalonsäure, Sebacinsäure, Fettsäure,1,22-Docosansäure, Terephtalsäure, Diglycolsäure, 3,3'-Oxydipropionsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, p-Aminobenzolsulfonsäure, 1-Naphtolsäure und Cyclohexan-Karbonsäure.

Die Herstellung von Imidazoliden von Karbonsäuren und Sulfonsäuren ist bekannt und wird gewöhnlich neben den obengenannten Sulfonsäuren und Karbonsäuren durchgeführt, die mit 1,1'-Karbonyldiimidazol oder 1,1'-Thionyldiimidazol zur Reaktion gebracht werden. Wahlweise können die Säurechloride der Karbonsäure oder Sulfonsäure mit Imidazol zur Reaktion gebracht werden. (Vergl. H.A. Staab, Angew. Chem. Internat. Ausgabe, 1, 3 (1962).

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßtdie Reaktion eines ausgewählten Imi.dazolids einer Karbonsäure der oben erwähnten Art mit einem ausgewählten Stärkeausgangsmaterial, das gewöhnlich in Wasser suspendiert wird. Die Reaktion der Imidazolide mit der suspendierten Stärke erfolgt bei Temperaturen zwischen +1 und 51°C (3 5-125°F) und vorzugsweise zwischen 21 und 3 8°C (70 und 1OO°F). Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf einen Wert oberhalb 4,0 und unter 11,0, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 6,0 und 10,0 eingestellt. Die Einstellung des pH-Werts erfolgt durch den periodischen Zusatz bei der verdünnten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, obwohl auch andere Laugen wie Kalzium- oder Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid und Natriumkarbonat ebenfalls Verwendung finden können.

Bei einer Abwandlung des beschriebenen Verfahrens wird der pH-Wert der Reaktionsmischung nicht gesteuert. Dabei wird ein Überschuß an Lauge dem System zugesetzt, was zu einem pH-Wert

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zwischen etwa 11,0 und 12,5 führt, wobei das Imidazolid zugesetzt und dann die Reaktionsmischung neutralisiert wird.

Wässrige Suspensionen werden vorgezogen, aber die Reaktion kann gewünschtenfalls in einem wasserfreien System durchgeführt werden, indem das Stärkeausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird, beispielsweise in p-Dioxan, Toluol, Dichlormethan, welcher Suspension dann das Imidazolid zugesetzt wird.

Die Menge des Imidazolids, das mit dem Stärkeausgangsmaterial zur Reaktion gebracht wird, kann zwischen 0,05 und 100%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, liegen, je nach der
Art des verwandten Stärkeausgangsmaterials, dem Ausmaß der Stabilisation oder Inhibition, die bei dem Endprodukt erwünscht ist, oder den Eigenschaften des verwandten Imidazolids.

Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 und etwa 24 Stunden, je nach der Reaktivität des verwandten Reagenz, der Menge des Reagenz, der verwandten Temperatur etc. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert der Mischung vorzugsweise auf eine pH-Wert zwischen etwa 5,0 und 7,0 mit einer Säure wie Salzsäure,
Schwefelsäure, Essigsäure oder dergleichen, oder mit einer Lauge wie 3%ige Natronlauge eingestellt. Der pH-Wert der Reaktion bestimmt, ob Säure oder Lauge zugesetzt werden muß. Das resultierende Stärkeprodukt wird dann ausfiltriert, zur Entfernung von
rastlichen Salzen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wahlweise. kann das gewaschene Produkt in einer Trommel oder durch Sprühtrocknung getrocknet, oder gelatinisiert und durch Alkohol aus- *. 3f ällt werden.

Gewünschtenfalls können die acylierten Stärkeprodukte auch ι It einem Trockenverfahren hergestellt werden. Bei der Dtr chfüh- :ang eines typischen Trockenverfahrens gemäß der Erfindung wird ie trockene Stärke zuerst in Wasser suspendiert und der pH-v.-irr der Aufschlämmung wird auf einen Wert zwischen etwa 7,0
ία 11,8 eingestellt. Danach wird die Stärke getrocknet«, Das
äiazolid wird dann mit. dem trockenen Stärkemat-er.lai vermischt ac die resultierende Mischung wird dann beispielsweise i'.i einem

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Ofen auf Temperaturen zwischen etwa 27 und 71°C (80 und 16O⁰F) erhitzt. Die Reakticnsdauer (die Helzneitj ist abhängig ve;: dar Reaktivität des betreffenden IraiJasolids sowie von den Eigenschaften des Stärkeausgangsmaterials. In den meisten h'al len gerrügt jedoch eine Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten bis zu 6 Stunden. Am Ende der Reaktionszeit wird die behandelte Stärke abgekühlt,. Wenn die Salze und organischen Nebenprodukte entfernt werden sollen, wird dann die Stärke in Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf einen Wert zwischen 5/0 und 7,0 eingestellt und das Stärkeprodukt wird aus der Aufschlämmung abfiltriert, zur Entfernung von Salzrückstänöen mit Wasser gewaschen und in der erwähnten Weise abgetrennt.

Es ist zu bemerken, daß eine große Anzahl von Abwandlungen boi der Reaktion des Stärkeausgangsmaterials mit Imidazolickm entweder mit einer trockenen oder einer feuchten Reaktion durchgeführt, werden können.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können bei Durchführung der Reaktionen mit Imidazoliden entsprechend den Formeln T, II, III und IV folgende Stärkeester hergestellt werden:

CH = CH ρ CH = CH Q ,CH=CH

Π) j N-C-M; i + 2StOH.—^ St-O-C-O-St + 2 HNJ \

N = CIf ^%CH = N ^CH=N

KlI) p JCH = CH 9 ,CH - CH

R_n-C-N^ I + StOH _^. St-O-C-R₁ + hn' j

CH = N . ^NCH - N

τ, c, = CH^ ρ ρ gh = cn g 9 c

1 .N-C-R.,-C-ET I ~- 2StOH __» St-O-C-R -C-0-St+2HN | N = Ch" ^A ^SCH = N ' CH-N

Co - CH .-

I "^N-SO-R_ + StOH + St-O-SO₂R + HN J

! j 7 3 * ^A ■* CH = N

N ^; CH

'.. '■■■ -Reutet StOH Jas Stärkemolekül und R,, R₀ und R₃ die --ι- -Kanten Radikale. Die Gleichungen sind schematische Glei

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chungen sind schematische Gleichungen, welche die chemischen Änderungen beschreiben,, die während der Reaktion auftreten.. Es ist ersichtlich, daß das Stärkemolekül ein Polymer von Glucose ist und drei freie Hydroxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit in dem Polymer enthält. (Die nichtreduzierenden Endglucose-Einheiten enthalten vier freie Hydroxylgruppen). Jede dieser Hydroxylgruppen kann reagieren, wie in diesen Gleichungen beschrieben ist. Bekanntlich ist ferner die relative Reaktivität jeder der Hydroxylgruppen nicht äquivalent, da einige reaktiver als die anderen sind. Viele Hydroxylgruppen von demselben Stärkemolekül reagieren, um die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung zu bilden.

Die inhibitierten körnigen Produkte, die entsprechend den Gleichungen (I) und (III) gebildet werden, können ein unterschiedliches Ausmaß der Inhibition aufweisen, je nach dem Ausmaß der Reaktion und der dadurch bedingten Anzahl von resultierenden Vernetzungen. Das Ausmaß der Granulat-Inhibitionen kann zur Durchführung eines Sedimentvolumen-Versuches bestimmt werden. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Suspension des inhibierten Produkts mit einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent Feststoffen auf einem Siedewasserbad während etwa 30 Minuten gekocht. Die resultierende Dispersion wird dann beispielsweise in einem Meßzylinder mit 100 ml Inhalt bei Raumtemperatur während etwa 16 Stunden stehengelassen. Das gekochte Produkt trennt sich in Schichten auf der Basis relativer Inhibition. In extremen Fällen setzt es sich vollständig ab, wobei das so gebildete Sediment ein unterschiedliches Volumen einnimmt, je nach dem Ausmaß der Inhibition des Reaktionsprodukts. Diese Sedimente bestehen aus unlöslichen Granulaten des Stärkederivats, deren Quellvolumen in einer Relation zu dem Ausmaß der Inhibition der Derivate steht. Wegen ihrer geringeren Quell- und Hydrationseigenschaften werden die stärker inhibierten, also die stärker vernetzten Produkte, kleinere Sedimentvolumina ergeben, als entsprechend weniger inhibierte Produkte. Wenn jedoch das ursprüngliche Stärkeausgangsmaterial keine Sedimentbildung wegen der vollständig aufgequollenen, stark hydrierten und/oderdisruptiven Eigenschaften

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ihrer Granulate zeigt, wie beispielsweise im Falle der Stärke von weichem Mais (wasy maize) zeigt sich die Inhibition in dem Produkt durch die folgende Ausbildung von Sediment. Das Resultat ist direkt dem schweren Zustand der vernetzten Granulate zuzuschreiben.

Die vernetzten Produkte gemäß der Erfindung sind auf Grund ihrer vorteilhaften Kombination von Eigenschaften für viele Zwecke verwendbar. In der Lebensmittelindustrie können Sie als Verdickungsmittel für Soßen, Suppen, Peis etc. Verwendung finden. Sie sind von besonderem Interesse für die Konservenindustrie wegen des besonderen Verhaltens während Retortenverfahren der Konservenprodukte. Bei dem Retortenverfahren werden die Vernetzungen der inhibitierten Stärkeprodükte zunächst nicht beeinträchtigt, und die Stärkedispersion befindet sich in einem dünnflüssigen Zustand. Dadurch kann die für die Sterilisation des Nahrungsmittels verwandte Wärme schnell die Dose und deren Inhalt durchdringen. Bei weiterer Erwärmung werden jedoch die Vernetzungen der inhibierten Stärkeverdicker zerstört, so daß deren verzögerte Verdickungseigenschaften aktiviert werden, um Dispersionen mit der gewünscht hohen Viskosität herzustellen. Die vernetzten Produkte gemäß der Erfindung können auch zur Formgebung zur Herstellung vonüberzügen oder für Klebstoffe Verwendung finden. Diese neuen Stärkeprodukte können als Puder für medizinische und kosmetische Zwecke und zahlreiche andere Anwendungsgebiete Verwendung finden.

Die stabilisierten Getreide-Stärkeester gemäß den Gleichungen (II) und (IV) sind durch die Stabilität ihrer Dispersionen gekennzeichnet. Deshalb zeigen die gekochten Pasten, die von der in Wasser dispergierbaren Form dieser Ester abgeleitet wurden, eine verbesserte Klarheit und einen erhöhten Widerstand gegen Gelbildung beim Abkühlen. Diese sehr erwünschte Eigenschaft ermöglicht eine vorteilhafte Verwendung dieser Derivate z.B. auch für die Formgebung von Papier, Textilien und von Nahrungsmitteln. Eine andere Eigenschaft von Stärkeprodukten gemäß der Erfindung ist eine erniedrigte Gelatiniertempaatur im Vergleich zu nicht behandelter Stärke. Dies ist bei vielen industriellen

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Verfahren, insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie von Interesse, weil dadurch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann. Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Bei diesen Ausführungsbeispielen betreffen alle Prozentsätze Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen Imidazoliden von Karbonsäuren und Sulfonsäuren bei der Herstellung von Stärkeestern gemäß der Erfindung mit Hilfe von Milchreaktionen, wobei die resultierenden Produkte nicht inhibitiert sind und eine intakte Granulatstruktur zeigen.

Bei der Herstellung der Stärkederivate, die in Tabelle I angegeben sind, werden 1,00 Teile von Getreidestärke in 1,25 Teilen Wasser suspendiert, worauf die angegebenen Mengen des betreffenden Imidazolids einer Karbonsäure oder Sulfonsäure der Dispersion zugesetzt werden. Der pH-Wert wird auf dem angegebenen Wert gehalten, indem eine periodische Zugabe von 3,0% wässriger Natriumhydroxidlösung während der Reaktion erfolgt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt, bis sich keine weitere Änderung des pH-Werts ergibt. Die resultierenden Stärkeesterderivate werden dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, curch Filtration abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, um Salζrückstände zu entfernen. Der Acylgehalt jedes Stärkeprodukts ciar aus der Verseifungszahl errechnet wurde, wurde bestimmt und ist in der Tabelle I enthalten.

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Tabelle I

Derivat Veresterungsreagenz

% Reaktions-Stärke bedingungen;

gesteuerter Zeit % pH-Wert Stunden Acyl

1	N-Acetyllmidazol	6,0
2	N-Benzoylimidazol	7,0
3	N-Benzoylimidazol	7,0
4	N-Acryloylimidazol	7,0
5	N-Me thansulfonyl-
	imidazol	10.0

N-(p-Toluolsulfonyl)

imidazol 7,0

N-Stearylimidazol 20,0

8,0 8,0 9,0 8,0

8,0

2,0	1,57
2,0	3,29
2,0	3,08
1,75	0,48

16,0

0,53

10,	0	8,	0	2,	18
9,	0	18,	0	4,	43

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 1,1'-Karbonyldiimidazol bei der Herstellung von inhibitierten Stärkeestern durch die Milchreaktionen gemäß der Erfindung.

Bei der Herstellung der in der Tabelle II enthaltenen Derivate werden 1,00 Teile des betreffenden Stärkeausgangsmaterials in 1,25 - 1,50 Teilen Wasser suspendiert, wonach die angegebenen Mengen von 1,1'-Karbonyldiimidazol der Suspension zugesetzt werden. Der pH-Wert wird auf dem angegebenen Wert durch periodischen Zusatz von 3%iger wässriger Natriumhydroxidlösung während der Reaktion gehalten. Die Reaktion kann in etwa 1 Stunde beendet werden. Die resultierenden Stärkee'sterderivate werden dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um SaIζrückstände zu entfernen.

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Das Ausmaß der Inhibition wurde durch Kochen einer wässrigen Suspension des resultierenden Stärkeprodukts bestimmt, das eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent Feststoffen hat, und zwar in einem Siedewasserbad während 30 Minuten.

Tabelle II

Derivate

Stärkeausgangsmaterial

Gewichtsteile I, I'-!Carbonyldiimidazol pro IOO Teilen Stärke

Reaktionsbedin- Sedimentvolumen

gungen (ml)

g%steu- Reaktions- Reaktions- Auserter pH- tempe- produkt gangs-Wert ratur material

	0	(⁰C)	13,	0	62,0
8,	0	RT	29,	0	kein
8,	RT

Ge t r e ide s t ärke

1,5

Weiche Stärke (mit 1,5 Säure in einem Ausmaß umgewandelt, welches als Fluidität 85 bezeichnet wird)

Oxidierte Getreidestärke (durch Re- 1,5 aktion mit NaOCl bis zu einer Fluidität 75 umgewandelt)

Getreidestärke, die 1,5 vorher mit 5% Propylenoxid hydroxypropyliert wurde

RT

16,0

23,0 91,0

14	Kartoffelstärke	1,5	8,0	RT	21,0	75,0
15	Weicher Mais (waxy	1,5	4,0	RT	56,0	kein
	maize)
16	Weicher Mais	1,5	5,0	RT	33,0	Il
17	Weicher Mais	1,5	6,0	RT	18,5	Il
18	Weicher Mais	1,5	7,0	RT	19,2	Il
19	Weicher Mais	1,5	8,0	RT	24,5	Il
20	Weicher Mais	1,5	9,0	RT	23,5	Il
21	Weicher Mais	1,5	10,0	RT	45,0	Il
22	Weicher Mais	1,5	8,0	2-3	15,5	Il
23	Weicher Mais	1,5	7,5	48	63,0	Il
24	Weicher Mais	75,0	8,0	RT	8,0	Il
25'	Weicher Mais	0,1	8,0 ·	RT	40,5	Il
26	Weicher Mais	0,2 r	- ■■■ 8,9, : ·	;ΛΕΤ	35,0	Il

Die gekochte Dispersion wurde bei Raumtemperatur in einem Meßzylinder von 100 ml etwa 16 Stunden stehengelassen. Um Vergleichswerte zu zeigen, wurde auch das Sedimentvolumen des Stärke ausgang smate rials durch dieses Verfahren bestimmt.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Imidazoliden von Polykarbonsäurenbei der Herstellung von inhibitierten Stärkeprodukten durch Milchreaktionen gemäß der Erfindung.

Das Verfahren gemäß Beispiel II kann ebenfalls Verwendung finden, um die Stärkederivate in Tabelle III herzustellen, wobei in jedem Falle das eier Tabelle enthaltene Reagenz anstelle von 1,1'-Karbonyldximidazolid dieses Beispiels Verwendung findet. Das Stärkeausgangsmaterial ist in jedem Falle weicher Mais.

Tabelle III

Veresterungs-Reagenz

Derivat Imidazolid % Stärke von

Reaktionsbedin- Sedimentvolumen

gungen (ml)

geSteuer- Zeit Tem- Reaktions- Starter pH- (h) pera- produkt kema-Wert tür terial

	Bernstein- 2, säure	0 8,0	1,0	(^ÜO	12,0	kein
30	1/22-Docosan- 2, säure	0 8,0	2,0	RT	49,0	Il
31	Fettsäure 10,	0 8,0	18,0	RT	5,0	Il
32	1,3,5-Pentan-lO, etricarboxyl- säure	0 8,0	17,0	RT	6,0	Il
33	1,3,5-Benzol- IO trikarbonsäure	,0 8,0	16,0	RT	6,0
34		Beispiel IV		RT

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von inhibitierten Stärkeprodukten .gemäß der Erfindung unter Verwendung eines

;κτ:■:■-■■&* ^^20 9 8 8 2/1187

nicht wässrigen Lösungsmittels.

Insgesamt 20 Teile von weichem Mais werden in 60 Teilen Dichlormethan suspendiert. Die Stärkesuspension wird bei Raumtemperatur umgerührt, während 1,0 Teile von 1,1'-Carbonyldiimidazol langsam während 10 Minuten zugesetzt werden. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Stärkesuspension 1 Stunde lang gerührt und durch Filtration entfernt. Das Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Starkecarbonatester hat dann ein Sedimentvolumen von 31,0 ml, während das Stärkeausgangsmaterial kein Sediment ergibt. Dies zeigt an, daß eine Inhibition aufgetreten ist.

Beispiel V

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines nichtkörnigen, vernetzten Stärkeprodukts,, das unter Verwendung von vorher gelatiniertem Stärkeausgangsmaterial gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden kann.

Insgesamt 20 Teile von mit Säure hydrolysiertem weichem Mais (Fluidität 85) werden in 80 Teilen Wasser suspendiert., Die Suspension wird auf einem Siedewasserbad während 20 Minuten erhitzt und dann auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert der so gelatinierten Stärke wird auf 8,0 mit verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt. Danach wird die gekühlte Stärkedispersion umgerührt und 1,0 Teile von 1,1'-CarbonyldiiraidaEoi, werden während 10 Minuten zugesetzt. Während der ganzen Reaktion wird ein pH-Wert von 8,0 beibehalten. Die Reaktionsmischung zeigt dann eine bedeutsame Erhöhung der Viskosität und bildet ein Gel nach 45 Minuten. Dadurch wird angezeigt, daß eine Vernetzung erfolgte.

Beispiel VI

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung vom Stärkeester I> i einen- Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung e;'.nes A1 -i.ali-Über schlisse s.

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Insgesamt 40 Teile von Getreidestärke werden einer Lösung von 1,2 Teilen Natriumhydroxid und 12,0 Teilen Natriumsulfat in 50 Teilen Wasser zugesetzt. Die Stärkesuspension wird bei Raumtemperatur umgerührt, während 3,0 Teile von N-(p-Toluolsulfonyl) Imidazol schnell zugesetzt werden. Nach Umrühren während weiterer 3 Stunden wird der pH-Wert von 12,1 auf 5,0 mit 6-normaler Schwefelsäure erniedrigt und die Stärke kann durch Filtration abgetrennt werden. Dieses Stärkeprodukt wird dreimal mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Ein derartiges Stärkeprodukt enthält dann 3,72% p-Toluolsulfony!gruppen.

Beispiel VII

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeesters mit einem Verfahren gemäß der Erfindung mit einer trockenen Reaktion.

30 Teile von Getreidestärke werden durch Suspension der Stärke in 37,5 Teilen Wasser vorbehandelt, wobei der pH-Wert auf 8,0 mit 3%iger Natriumhydroxidlösung eingestellt und bei Raumtemperatur während 15 Minuten umgerührt wird. Die Suspension wird dann filtriert und die Stärke an Luft auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 17,4% getrocknet. 15 Teile der vorbehandelten Stärke werden 1,5 TeilenN-Acetylimidazol zugesetzt und die Mischung wird dann in einem Ofen mit einer Temperatur von 50^C während 3 Stunden erhitzt. Die Stärke wird dann ausgekühlt und Lii 20 Teile Wasser gegossen. Der pH-Wert dieser Suspension wird auf 5,ö mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt und die Stärke viird üurch Filtration abgetrennt., dreimal in Wasser gewaschen and an Luft getrocknet. Ein so hergestellter Stärkeester enthalt 2,06% Acetylgruppen.

Durch die Erfindung wurde deshalb ein Verfahren geschaffen, ■hai dem wässrige Auf schlämmungen oder Dispersionen von Stärke -r;ix Imidazoliden von Karbonsäure oder Sulfonsäure zur Reaktion :-f.:-bvaoht warden, um Stärkeesterderivate herzustellen. Diese _.T:ärk-spxOGukte können c„uch in nicht wässrigen Lösungsmitteln cöjr :-.zt einer trockenen Reaktion hergestellt werden.

2/1187 original inspected

Claims

— 1 R- Patentansprüche Λ - _ ■ V -

1.; Verfahren zur Herstellung von .Stärkeestern aus Stärkeausgangs-/ material mit freien reaktiven Hydroxylgruppen, dadurch

S ^gekennzeichnet, daß das Stärkeausgangsmaterial mit einem Imidazolid einer Karbonsäure oder einer Sulfonsäure zur Reaktion gebracht wird, und daß das resultierende Stärkederivat abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseich net, daß das Stärkeausgangsmaterial mit dem Imidazolid einer in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 4,0 und 1255 zur Reaktion gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion einer Temperatur zwischen 1°C und 51°C (3 5 und 125°F) während 1-24 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem nicht wässrigen Medium durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines im wesentlichen trockenen Reaktionsmediums durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeausgangsmaterial Getreidestärke ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn ze ichne t , daß das Stärkeausgangsmaterial weicher Mais (waxy maize) ist.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß das Stärkeausgangsmaterial mit 1,1'-Carbonyldximidazol zur Reaktion gebracht wird.

9. Verfahren nach .einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeausgangsmaterial mit dem Diimidazolid von Bernsteinsäuren zur Reaktion gebracht
wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeausgangsmaterial mit einem Diimidazolid vonAdipinsäure zur Reaktion gebracht wird.

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