DE102009022805A1

DE102009022805A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern

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Publication number: DE102009022805A1
Application number: DE102009022805A
Authority: DE
Inventors: Bert Dr. rer. nat. Volkert; André Dipl.-Chem. Lehmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2029-05-28
Also published as: US9181352B2; US20120172587A1; WO2010136191A1; EP2435484A1; DE102009022805B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Veresterungsreagenz und mindestens einer Halogenidkomponente umgesetzt wird, wobei eine in situ generierte Imidazolverbindung als Katalysator eingesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Veresterungsreagenz und mindestens einer Halogenidkomponente umgesetzt wird, wobei eine in-situ generierte Imidazolverbindung als Katalysator eingesetzt wird.
Stärke-basierte Polymere, wie z. B. Stärkeester, Stärkeacetat und Stärkepropionat, sind bekannte Inhaltsstoffe bzw. Matrices für den Einsatz in der Nahrungsmittelindustrie, als Fasern sowie als Kunststoffe.
Um moderate Eigenschaften, wie z. B. die Wasseraufnahme oder mechanische Funktionen, der möglichen daraus resultierenden Kunststoffe zu erzielen, ist eine entsprechend hohe Substitution (DS_Ester ≥ 2) unabdingbar.
Um die mechanischen Eigenschaften solcher Stärkeester vor allem in Bezug auf die Bruchdehnung zu verbessern, ist aus chemischer Sicht die Einführung längerkettiger Substituenten am aussichtsreichsten, um so Stärkemischester zu erhalten. Eine gezielt gesteuerte Synthese solcher Stärkederivate ist bisher noch nicht bekannt.
In der Regel wird ein Stärkeester durch den Umsatz mit der entsprechenden Säure bzw. Säureanhydrid allein oder durch den Zusatz eines Katalysators erhalten. Als Katalysatoren sind z. B. aminische organische Verbindungen, Säuren oder alkalisch wässrige Lösungen für diese quasihomogene Prozessführung bekannt.
Bei der Verwendung von alkalischen Katalysatoren lassen sich im Allgemeinen Stärkeester mit höherer Molmasse erzeugen.
Während bei den bisher genannten Umsetzungen das Anhydrid und die Säure das reaktive Lösungsmittel darstellen, gibt es weitere Verfahren, bei denen die Stärke zusätzlich zunächst in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und somit eine homogene Synthese gewährleistet wird. Damit stellt DMSO ein weiteres Lösungsmittel dar, welches nach der Reaktion abgetrennt werden muss.
Ein Vorteil der Verwendung von DMSO als Lösungsmittel ist das damit verbundene höhere Reaktionsvolumen nach Zusatz des Anhydrides und eventuellen Katalysatoren. Dadurch wird die Viskosität des Ansatzes deutlich gesenkt, wodurch eine bessere Durchmischung möglich ist. Aber auch dies bedeutet einen höheren Aufwand bei der Reinigung des Produktes nach der Synthese.
Stärkemischester können durch Umsatz der Stärke mit verschiedenen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Säurechloriden oder durch Umesterungen von Vinylestern erhalten werden.
Die in C. Fringant et al., Carbohydrate Polymers 35 (1998) 97–106, beschriebene Prozedur benutzt Trifluoressigsäureanhydrid (TFEA) als Promotor der Veresterung von Stärke mit verschiedensten Carbonsäuren. Der Einsatz dieser Methode im Technikumsmaßstab oder größeren Produktionsmaßstab ist durch die hohe Einsatzkonzentration des TFEA kostengünstig nicht realisierbar.
Umesterungen von Vinylestern mit dem Polyol Stärke liefern verschiedenste Mischester ( WO 00/31144 ). Alle diese Verfahren setzen getrocknete Stärke ein, welcher im Vakuum oder bei 105°C vorher die Feuchtigkeit entzogen wurde. Dies bedeutet einen zusätzlichen Energieaufwand.
Der Einsatz von Imidazol zur Gewinnung von langkettigen Stärkeestern ist aus U. Neumann et al. Starch/Stärke 54 (2002) 449–453, bekannt. Dabei werden verschiedenste Carbonsäurechloride über die Bildung von Carbonsäureimidazolide in einem Toluolbasierten System hergestellt. Die so aktivierte Carbonsäurespezies dient dann der Veresterung der in DMSO gelösten Stärke.
Das hier beschriebene Verfahren ermöglicht es aufgrund vorhergehender Entwässerung der Stärke im Slurry mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid durch Bildung der korrespondierenden Carbonsäure sowie aufgrund des Einsatzes von Imidazolderivaten in kurzer Zeit hochsubstituierte Stärkeester zu erhalten. Dabei katalysieren die Imidazolderivate die Veresterungsreaktion nicht durch Aktivierung der Carbonsäure, sondern durch in-situ Bildung der entsprechenden Salze nach Zugabe einer Halogenidkomponente, wie z. B. Carbonsäurechloride. Weiterhin können durch Variation der verwendeten Carbonsäureanhydride sowie Einsatz verschiedenster Säurechloride unterschiedlichste Stärkemischester erhalten werden.
Aufgrund der wachsenden Bedeutung umweltrelevanter Problemstellungen ist es für industrielle Synthesen unabdingbar, dass die Verfahren einen geringen Energieaufwand (d. h. moderate Reaktionstemperaturen, kurze Reaktionszeiten, etc.) sowie einen ökonomischen und ökologischen Einsatz von Chemikalien (z. B. der der Einsatz von Reagenzien in möglichst geringem Überschuss) gewährleistet.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern bereitzustellen, das eine schnellere und einfach zu handhabendere Verfahrensführung erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern bereitgestellt, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Veresterungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäure halogeniden, Carbonsäureestern und Mischungen hiervon sowie mindestens einer Halogenidkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäurehalogeniden, Halogenidethern, Alkylhalogeniden, Halogencarbonsäuren, Halogenwasserstoffen und Mischungen hiervon umgesetzt wird.
Besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Verfahrensführung in Gegenwart mindestens einer in-situ generierten Imidazolverbindung der allgemeinen Formel I
mit
R, R', R'' und R''' unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Alkinyl, die weitere funktionelle Gruppen ausgewählt aus z. B. Carbonyl-, Nitro-, Halogenid Thiol- und Etherfunktionalitäten sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen aufweisen können, als Katalysator und X^– ein Gegenion, insbesondere ein Halogenidion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt dabei wesentliche Vorteile mit sich:

• Es kann eine deutliche Reduzierung der Reaktionszeit für die Synthese von verschiedensten Stärkeestern und Stärkemischestern erreicht werden, d. h. die Reaktionszeit kann weniger als 120 Minuten bzw. weniger als 90 Minuten betragen.
• Die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, d. h. eine Temperaturführung bei 95°C ist möglich, wobei ein kurzzeitiges Aufheizen auf 115°C durchgeführt wird.

Die bei der Reaktion eingesetzte Imidazolverbindung kann recycelt und gegebenenfalls erneut für weitere Modifizierungen eingesetzt werden.
Für die Synthese von Stärkeestern, z. B. Stärkeacetaten oder Stärkepropionaten, wird lufttrockene Stärke zunächst im Veresterungsreagenz, z. B. einem Carbonsäureanhydrid, unter Erwärmung suspendiert, bevor die Imidazolverbindung zugesetzt und die Reaktionstemperatur erhöht wird. Anschließend erfolgt die Zugabe der Halogenidkomponente sowie einer zweiten Anhydridkomponente in die Reaktionsmischung. Die Reaktionszeit beträgt dabei maximal 2 h und führt zu hoch substituierten Stärkeestern.
Für die Synthese von Stärkemischestern werden entweder unterschiedliche Carbonsäureanhydride als reaktives Reaktionsmedium eingesetzt oder nach partieller Veresterung der Stärke wird ein weiteres Veresterungsreagenz, z. B. in Form eines Carbonsäurechlorids, zugesetzt.
Somit lassen sich innerhalb kürzester Zeit Stärkeester bzw. Stärkemischester bei moderaten Reaktionsbedingungen im größeren Maßstab synthetisieren.
Vorzugsweise ist die Imidazolverbindung ausgewählt aus Salzen der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Butylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Acetylimidazol und Mischungen hiervon.
Das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu Polysaccharid oder modifiziertem Polysaccharid liegt vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 1:0,3. Das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu Halogenidkomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:0,4.
Als Veresterungsreagenz werden vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Carbonsäuren, C₁-C₂₀-Carbonsäureanhydride und/oder C₁-C₂₀-Carbonsäurehalogenide, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Carbonsäuren, C₁-C₆-Carbonsäureanhydride und/oder C₁-C₆-Carbonsäurehalogenide eingesetzt. Die Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäurehalogenide können dabei auch mit Ether-, Allyl-, Vinyl- und/oder quaternären Stickstoffgruppen substituiert sein.
Als Polysaccharide kommen sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Stärken oder Cellulosen in Frage. Für den Fall der Stärke kann diese aus Weizen, Reis, Mais, Kartoffeln, Erbsen, Gerste, Roggen und/oder Hirse stammen.
Die reaktive Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 200°C. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 90°C bis 150°C und besonderes bevorzugt von 95°C bis 120°C.
Die Umsetzung erfolgt maximal innerhalb von 24 h und bevorzugt innerhalb von 2 h.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Ver fahrens sieht vor, dass das Polysaccharid und/oder das modifizierte Polysaccharid vor der Reaktion entwässert wird. Die Entwässerung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durchgeführt.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Polysaccharid bis zu einem Gewichtsanteil von 50 Gew.-% des Reaktionsansatzes homogen derivatisiert werden kann.
Anhand der nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
1 zeigt das Reaktionsschema für die Synthese von Stärkeacetatpropionatlaurat.
Beispiel 1
Synthese von Stärkeacetatlaureat
Lufttrockene Stärke (Trockengehalt 88,9%) wird mit 2,25 moleq Essigsäureanhydnid unter Rühren in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 95°C erwärmt. Nach 45 min bei dieser Temperatur werden 0,7 moleq 1-Methylimidazol dem Reaktionsansatz zugefügt und die Reaktionstemperatur auf 115°C erhöht. Nachdem der Ansatz 10 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, werden 0,5 moleq Dodecansäurechlorid dem Ansatz tropfenweise zugesetzt, gefolgt von weiteren 2,25 moleq Essigsäureanhydnid. Der Reaktionsansatz wird weitere 45 min gerührt, bevor dieser auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der homogene Ansatz wird in Ethanol gefällt und mit demselben gewaschen. Es ergibt sich ein Stärkeacetatlaurat mit einem Gesamt substitutionsgrad von 2.4, wobei der DS_Acetat 2.35 und der DS_Laurat 0.05 beträgt.
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Synthesevorschrift wurden weitere Synthesen zur Herstellung von Stärkeacetatlauraten durchgeführt, bei denen 1-Methylimidazol durch verschiedene Imidazolderivate ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Erzielte Substitutionsgrade des jeweiligen Stärkeesters durch Variation der Imidazolkomponente

Bsp. Imidazolderivat DS_Acetat DS_Laurat

2 1-Ethylimidazol 2.41 0.10

3 1-Vinylimidazol 2.30 0.08

4 1-Butylimidazol 1.42 0.03

5 1-Acetylimidazol 2.63 0.14
Beispiel 6
Synthese von Stärkeacetatlaurat
Die Synthese wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die moleq von 1-Methylimidazol sowie Dodecansäurechlorid halbiert. Nach Aufarbeitung ergibt sich ein Stärkeacetatlaurat mit DS_Acetat 0.70 und der DS_Laurat < 0.1.
Beispiel 7
Synthese von Stärkepropionathexanoat
Die Synthese wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei hier anstelle von Essigsäureanhydrid und Dodecansäurechlorid Propionsäureanhydrid sowie Hexansäu rechlorid eingesetzt wurden. Nach ethanolischer Aufarbeitung ergibt sich ein faseriges, weißes Produkt mit einem DS_Propionat = 2.84 und DS_Hexanoat = 0.16.
Analog zu der in Beispiel 1 erläuterten Vorschrift wurden für weitere Synthesen zur Herstellung von Stärkemischestern basierend auf Stärkepropionat verschiedene Säurechloride eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Erzielte Substitutionsgrade des jeweiligen Stärkeesters durch Variation des Säurechlorides

Bsp. Säurechlorid ΣDS DS_Propionat DS_Zweitester

8 Dodecansäurechlorid 2.71 2.63 0.08

9 Propionsäurechlorid 2.70 2.70 /

10 Acetylchlorid 3.00 2.81 0.19
Beispiel 11
Synthese von Stärkeacetatpropionatlaurat
Lufttrockene Stärke (Trockengehalt 88,9%) wird mit 2,25 moleq Essigsäureanhydrid unter Rühren in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 95°C erwärmt. Nach 45 min bei dieser Temperatur werden 0,7 moleq 1-Methylimidazol dem Reaktionsansatz zugefügt und die Reaktionstemperatur auf 115°C angehoben. Nachdem der Ansatz 10 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, werden 0,5 moleq Dodecansäurechlorid dem Ansatz tropfenweise zugesetzt, gefolgt von 2,25 moleq Propionsäureanhydrid. Der Reaktionsansatz wird weitere 45 min gerührt, bevor dieser auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der homogene Ansatz wird in Ethanol gefällt und mit demselben gewaschen. Es ergibt sich ein Stärkeacetatpropionatlaurat mit einem Gesamtsubstitutionsgrad von 3.0, wobei der DS_Acetat = 2.29, DS_Propionat = 0.61 und DS_Laurat = 0.10.
Beispiel 12
Synthese von Stärkepropionatacetatlaurat
Analog Beispiel 11 wurde als erste Carbonsäureanhydridkomponente Propionsäureanhydrid und als zweite Essigsäureanhydrid zugesetzt. Es ergibt sich ein Stärkepropionatacetatlaurat mit einem Gesamtsubstitutionsgrad von 3.0, wobei der DS_Acetat = 0.57, DS_Propionat = 2.28 und DS_Laurat = 0.15.
Beispiel 13
Synthese von Stärkeacetatpropionat
Analog Beispiel 12 wurde als erste Carbonsäureanhydridkomponente Essigsäureanhydrid und als zweite Propionsäureanhydrid zugesetzt. Als Chloridkomponente wurden 0.5 moleq Trimethylsilylchlorid verwendet. Es ergibt sich ein Stärkeacetatpropionat mit einem Gesamtsubstitutionsgrad von 2.97, wobei der DS_Acetat = 1.82, DS_Propionat = 1.15. Eine Substitution durch Veretherung konnte durch C-NMR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 14
Synthese von Stärkepropionat
Anstelle von 1-Methylimidazol, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde Pyridin als Base verwendet. Es ergibt sich ein Stärkepropionat mit einem Substituti onsgrad von 0,4.
Beispiel 15

Verschiedene der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Stärkeester wurden mit Triacetin als Weichmacher versetzt, auf einen Zweischneckenextruder verarbeitet (170°C/250 Umin^–1) und nach anschließendem Spritzguss (Zylindertemp.: 165°C; Gießformtemp.: 65°C; Druck: 550 bar) hinsichtlich Zugfestigkeit, E-Modul und Bruchdehnung nach ISO 527, Typ 5 A untersucht (s. Tabelle 3). Tabelle 3

Stärkeester aus Bsp.	Triacetingehalt [Gew.-%]	Zugfesstigkeit [MPa]	E-Modul [GPa]	Bruchdehnung [%]
5	10	24,0	1,8	1,5
7	10	19,8	0,8	18,7
8	10	16,7	0,7	18,2
10	10	22,3	1,1	11,7
11	10	31,1	1,4	16
12	10	18,8	0,9	25

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 00/31144 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- C. Fringant et al., Carbohydrate Polymers 35 (1998) 97–106 [0010]
- U. Neumann et al. Starch/Stärke 54 (2002) 449–453 [0012]
- ISO 527, Typ 5 A [0043]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Veresterungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureestern und Mischungen hiervon und mindestens einer Halogenidkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäurehalogeniden, Halogenidethern, Alkylhalogeniden, Halogencarbonsäuren, Halogenwasserstoffen und Mischungen hiervon umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart mindestens einer in-situ generierten Imidazolverbindung der allgemeinen Formel I
mit R, R', R'' und R''' unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Alkinyl, die weitere funktionelle Gruppe ausgewählt aus z. B. Carbonyl-, Nitro-, Halogenid-, Thiol- und Etherfunktionalitäten sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen aufweisen können, und X^– ein Gegenion erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazolverbindung ausgewählt ist aus Salzen der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Butylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Acetylimidazol und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu Polysaccharid oder modifiziertem Polysaccharid im Bereich von 1:2 bis 1:0,3 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu Halogenidkomponente im Bereich von 1:1 bis 1:0,4 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungsreagenz geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Carbonsäuren, C₁-C₂₀-Carbonsäureanhydride und/oder C₁-C₂₀-Carbonsäurehalogenide, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Carbonsäuren, C₁-C₆-Carbonsäureanhydride und/oder C₁-C₆-Carbonsäurehalogenide eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäurehalogenide mit Ether-, Allyl-, Vinyl- und/oder quaternären Stickstoffgruppen substituiert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe der modifizierten oder unmodifizierten Stärken oder Cellulosen.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke aus Weizen, Reis, Mais, Kartoffeln, Erbsen, Gerste, Roggen und/oder Hirse stammt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 200°C. bevorzugt von 90°C bis 150°C und besonderes bevorzugt von 95°C bis 120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung innerhalb von 24 h, insbesondere innerhalb von 2 h erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid und/oder das modifizierte Polysaccharid vor der Reaktion entwässert wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwässerung bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durchgeführt wird.