DE2230884B2

DE2230884B2 - Verfahren zur Veresterung von Stärke oder Stärkederivaten

Info

Publication number: DE2230884B2
Application number: DE2230884A
Authority: DE
Inventors: Martin M. Edison N.J. Tessler (V.St.A.)
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1978-04-20
Also published as: FR2143316A1; DE2230884C3; FR2143316B1; DE2230884A1; JPS5315111B1; CA961488A; NL7208546A; GB1345120A; US3720663A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von Stärke oder Stärkederivaten mit freien reaktiven Hydroxylgruppen.

Die Modifikation von Stärke durch die Bildung von Derivaten und insbesondere die Herstellung von Stärkeestern ist bekannt (J. A. Rad ley, »Starch and Its Derivatives«, Chapman and Hall, Ltd., 1968, Kapitel 12). Gemäß der Erfindung sollen Stärkederivate durch Reaktion von Stärke mit Imidazoliden von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren hergestellt werden.

Die Reaktionen von Imidazoliden von Carbonsäuren mit Hydroxyverbindungen sind an sich bekannt (H. A. Staab, Angew.Chem. Internat. Ausgabe 1,351 [1962]; H. A. Staab und A. Mannschreck, Ber., 95, 1284 [ 1962]; W. Klee andM. Breener, HeIv. Chim. Acta, 44,2151 [196I]). Diese Veröffentlichungen betreffen den Einbau von Acylgruppen bei Alkoholen durch Umsetzung der Alkohole mit Imidazoliden von Carbonsäuren, wobei unter wasserfreien Bedingungen und unter Verwendung organischer Lösungsmittel gearbeitet wird. Es wurde nun gefunden, daß es nicht erforderlich ist, wasserfrei unter Verwendung eines organischen Mediums zu arbeiten, sondern daß Wasser tatsächlich ein sehr gutes Medium für die Reaktion von Stärke mit Imidazoliden von Carbonsäuren ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeprodukten anzugeben, die labile Esterbindungen enthalten, die später wieder gespalten werden können, durch deren Anwesenheiten die Produkte die Quellungseigenschaften sowohl von inhibierten als auch normalen Stärkeprodukten haben. Ferner sollen inhibierte Stärkeprodukte hergestellt werden, die nicht die unerwünschten Effekte einer nicht vernetzten Substitution an Stärke haben, wie beispielsweise bei Acetylierung.

Die Erfindung ermöglicht eine wirtschaftlich durchführbare Reaktion zur chemischen Änderung der Pasteneigenschaften von Stärke, die bei Raumtemperatur mit wäßrigen Aufschlämmungen oder mit Dispersionen von Stärke in Wasser schnell abläuft.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Stärke oder das Stärkederivat in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 4,0 und 12,5 oder in Suspension in einem organischen Lösungsmittel

jo

50 mit dem Imidazolid einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder mit Ι,Γ-Carbonyldiimidazol bei einer Temperatur zwischen 1 und 51°C 1—24 Stunden lang umsetzt.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke bzw. das Stärkederivat in Wasser aufschlämmt, den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 7,0-11,8 einstellt, die Stärke bzw. das Stärkederivat trocknet, mit dem Imdiazolid vermischt und das Gemisch auf etwa 27-71°C erhitzt.

Gemäß der Erfindung wird also Stärke oder jin Stärkederivat mit einem Imidazolid einer Carbonsäure oder Sulfonsäure oder mit Ι,Γ-Carbonyldiimidazol in wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium oder im trockenen Zustand zu einem Stärkeesterderivat umgesetzt. Wenn imidazolide von polyfunktionellen Säuren verwandt werden, können vernetzte Stärkeester hergestellt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die etwas unter oder etwas über der Raumtemperatur liegen kann. Durch eine geeignete Auswahl von Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Reaktionsbedingungen können sehr nützliche modifizierte Stärkeprodukte in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll.

Stärkematerialien, die zur Herstellung von Stärkeestern durch das Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden können, können aus irgendeinem Pflanzcnprodukt, beispielsweise Mais, Kartoffeln, süße Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioca, Wachsmais, Sorghum oder Getreide mit hohem Amylosegehalt, hergestellt werden. Ferner können die Umwandlungsprodukte von den genannten Stärkematerialien Verwendung finden, beispielsweise mit Hilfe von Säure und/oder Wärme hergestellte Dextrinprodukte, oxidierte Stärkeprodukte, die durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, hergestellt wurden, sowie dünnkochende Stärkeprodukte, die durch Enzymumwandlung oder durch eine milde saure Hydrolyse hergestellt wurden.

Die Bezeichnung Stärkeausgangsmaterial umfaßt deshalb beliebige stärkehaltige Substanzen, die unbehandelt oder chemisch modifiziert sein können, die jedoch noch freie Hydroxylgruppen aufweisen, die eine Acylierung erfahren können. Wenn das gewünschte Produkt körnige Stärke sein soll, muß das Ausgangsmaterial ebenfalls in körniger Form vorliegen. Es ist zu beachten, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch unter Verwendung von gelatinierten Stärkematerialien durchgeführt werden kann, in welchem Fall die hergestellten Stärkeester nicht als körnige Produkte abfallen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Imidazolide entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

CH = CH

CH=CH

N —C —N

N=CH

CH=N

O CH=CH

Il /

R₁-C-N

CH-N

(H)

CH = CH O O CH = CH

\ Il I! /

N-C-R₁-C-N (III)

N=CH CH = N

CH = CH

R₃-SO₂-N

(IV)

CH = N

Dabei sind Ri und Rj Alkylreste, substituierte Alkylreste, ungesättigte Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, substituierte Arylreste und Arylalkylreste und R₂ Alkylengruppen, substituierte Alkylengruppen, bisalkylenäthergruppen, Cycloalkylengruppen, Arylengruppen und substituierte Arylengruppen. Ri, R2 und R3 können jeweils 1 — 20 Kohlenstoffaiome enthalten.

Es ist ferner zu beachten, daß weitere der Strukturformel II! analoge Verbindungen Verwendung finden können, die mehr als zwei Carboxylgruppen an R₂ aufweisen, um inhibierte Stärkeprodukte gemäß der Erfindung herzustellen.

Geeignete Imidazolide von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren entsprechend den Strukturformeln II —IV können z. B. aus Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Trimethylessigsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Trichloressigsäure, p-Brombenzoesäure, ρ-iMethoxybenzoesäure, p-Toluylsäure, p-Dimethylaminobenzoesäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Dimethylmalonsäure, Sebacinsäure, 1,22-Docosandisäure, Terephthalsäure, Diglycolsäure, 3,3'-Oxydipro-. pionsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, p-Aminobenzolsulfonsäure,

1-Naphthoesäure oder Cyclohexancarbonsäure hergestellt werden.

Die Herstellung von Imidazoliden von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren ist bekannt und wird gewöhnlich durch Umsetzung der obengenannten Sulfonsäuren oder Carbonsäuren mit Ι,Γ-Carbonyldiimidazol oder Ι,Γ-Thionyldiimidazol durchgeführt. Wahlweise können die Säurechloride der Carbonsäure oder Sulfonsäure mit Imidazol zur Reaktion gebracht werden (vgl. H. A. Staab, Angew. Chem., Internat. Ausgabe, 1, 351 [1962]).

Für die Umsetzung mit dem Imidazoiid wird das Stärkeausgangsmaterial gewöhnlich in Wasser suspendiert. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen +1 und 51°C und vorzugsweise zwischen 21 und 38°C. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf einen Wert oberhalb 4,0 und unter 11,0, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 6,0 und 10,0, eingestellt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch den periodischen Zusatz einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid; es können aber auch andere Laugen wie Kalzium- oder Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhodroxid und Natriumkarbonat Verwendung finden.

Bei einer Abwandlung des beschriebenen Verfahrens wird der pH-Wert der Reaktionsmischung nicht gesteuert. Dabei wird ein Überschuß an Lauge dem System zugesetzt, was zu einem pH-Wert zwischen etwa 11,0 und 12,5 führt, wobei das Imidazoiid zugesetzt und dann die Reaktionsmischung neutralisiert wird.

j Wäßrige Suspensionen werden vorgezogen, aber die Reaktion kann gewünschtenfalls in einem wasserfreien System durchgeführt werden, indem das Stärkeausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird, beispielsweise in p-Dioxan, Toluol, Dichlormethan, welcher Suspension dann das Imidazoiid zugesetzt wird.

Die Menge des Imidazolids, das mit dem Stärkeausgangematerial umgesetzt wird, kann zwischn 0,05 und 100%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, 5 liegen, je nach der Art des verwandten Stärkeausgangsmaterials, dem Ausmaß der Stabilisierung oder Inhibierung, die bei dem Endprodukt erwünscht ist, oder den Eigenschaften des verwandten Imidazolids.
Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 und etwa 24 Stunden, je nach der Reaktivität des verwandten Imidazolids, dessen Menge und der Reaktionstemperatur. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert der Mischung mit einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure oder einer Lauge, wie 3%ige Natronlauge, vorzugsweise auf etwa 5,0—7,0 eingestellt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches bestimmt, ob Säure oder Lauge zugesetzt werden muß. Das resultierende Stärkeprodukt wird dann abfiltriert, zur Entfernung von restlichen Salzen mit Wasser gewasehen und getrocknet. Wahlweise kann das gewaschene Produkt in einer Trommel oder durch Sprühtrocknung getrocknet oder gelatinisiert und durch Alkohol ausgefällt werden.

Gewünschtenfalls können die acylierten Stärkepro-

j5 dukte auch in einem Trockenverfahren hergestellt werden. Bei der Durchführung eines typischen Trockenverfahrens gemäß der Erfindung wird die trockene Stärke zuerst in Wasser suspendiert, und der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf einen Wert zwischen etwa 7,0 und 11,8 eingestellt. Danach wird die Stärke getrocknet. Das !midazolid wird dann mit dem trockenen Stärkematerial vermischt, und die resultierende Mischung wird dann beispielsweise in einem Ofen auf Temperaturen zwischen etwa 27 und 71 °C erhitzt.

Die Reaktionsdauer (die Heizzeit) ist abhängig von der Reaktivität des betreffenden Imidazolids sowie von den Eigenschaften des Stärkeausgangsmaterials. In den meisten Fällen genügt jedoch eine Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten bis zu 6 Stunden. Am Ende der Reaktionszeit wird die behandelte Stärke abgekühlt. Wenn die Salze und organischen Nebenprodukte entfernt werden sollen, wird dann die Stärke in Wasser aufschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf 5,0 — 7,0 eingestellt, und das Stärkeprodukt wird aus der Aufschlämmung abfiltriert, zur Entfernung von Salzrückständen mit Wasser gewaschen und in der erwähnten Weise abgetrennt.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können bei Durchführung der Reaktionen mit Imidazoliden entsprechend den Formeln I, II, HI und IV folgende Stärkeester hergestellt werden:

CH = CH

N —C —N

CH = CH

2StOH

CH = CH

St— O — C — O — St + 2HN

CH

CH = N

\
CH = N

O CH -=-- CH

I! / j

ι!

(H CH

h StOH - St-O C · -R₁ + HN !

CH = N CH N

CH=CH O O CH=CIf

\ Il !I /

N-C-R₁-C-N

/
N=CH CH =

O O

+ 2StOH -St—O-C—R,—C-O-Sl + 2HN

CH=CH

N-SO₂R, t- StOH ■-» St-O-SO₂R., + HN

N=CH

CH CH

CH - N

(III (H (Ή

CH N (1!Il

(IV)

dabei bedeutet StOH das Stärkemolekül und Ri, R2 und R₃ die obenerwähnten Reste. Die Gleichungen sind schematische Gleichungen, welche die chemischen Änderungen beschreiben, die während der Reaktion auftreten. Bekanntlich ist das Stärkemolekül ein 2> Polymeres der Glucose, das drei freie Hydroxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit enthält. (Die nichttreduzierenden Endglucose-Einheiten enthalten vier freie Hydroxylgruppen.) Jede dieser Hydroxylgruppen kann reagieren, wie in diesen Gleichungen beschrieben ist. Bekanntlich ist ferner die relative Reaktivität jeder der Hydroxylgruppen nicht äquivalent, einige sind reaktiver als die anderen sind. Viele Hydroxylgruppen von demselben Stärkemolekül reagieren, um die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung zu bilden.

Die inhibierten körnigen Produkte, die entsprechend den Gleichungen (I) und (III) gebildet werden, können ein unterschiedliches Ausmaß der Inhibierung aufweisen, je nach dem Ausmaß der Reaktion und der dadurch bedingten Anzahl von resultierenden Vernetzungen. Das Ausmaß der Granulat-Inhibitionen kann zur Durchführung eines Sedimentvolumen-Versuches bestimmt werden. Hierbei wird eine wäßrige Suspension des inhibierten Produktes mit einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent Feststoffen auf einem Siedewasserbad während etwa 30 Minuten gekocht. Die resultierende Dispersion wird dann beispielsweise in einem Meßzylinder mit 100 ml Inhalt bei Raumtemperatur während etwa 16 Stunden stehengelassen. Das gekochte Produkt trennt sich in Schichten auf der Basis relativer Inhibition. In extremen Fällen setzt es sich vollständig ab, wobei das so gebildete Sediment ein unterschiedliches Volumen einnimmt, je nach dem Ausmaß der Inhibierung des Reaktionsproduktes. Diese Sedimente bestehen aus unlöslichen Granulaten des Stärkederivats, deren Quellvolumen in einer Relation zu dem Ausmaß der Inhibierung der Derivate steht. Wegen ihrer geringeren Quell- und Hydratationseigenschaiten werden die stärker inhibierten, also die stärker vernetzten Produkte, kleinere Sedimentvolumina ergeben, als eo entsprechend weniger inhibierte Produkte. Wenn jedoch das ursprüngliche Stärkeausgangsmaterial keine Sedimentbildung wegen der vollständig aufgequollenen Granulate zeigt, wie beispielsweise im Falle der Wachsmaisstärke, zeigt sich die Inhibierung in dem Produkt durch die folgende Ausbildung von Sediment.

Die vernetzten Produkte gemäß der Erfindung sind auf Grund ihrer vorteilhaften Kombination von Eigenschaften für viele Zwecke verwendbar. In der Lebensmittelindustrie können sie als Verdickungsmittel für Soßen, Suppen oder Pasteten Verwendung finden. Sie sind von besonderem Interesse für die Konservenindustrie wegen des besonderen Verhaltens während der Konservierung nach dem Retortenverfahren. Bei dem Retortenverfahren werden die Vernetzungen der inhibierten Stärkeprodukte zunächst nicht beeinträchtigt, und die Stärkedispersion befindet sich in einem dünnflüssigen Zustand. Dadurch kann die für die Sterilisation des Nahrungsmittels notwendige Wärme schnell die Dose und deren Inhalt durchdringen. Bei weiterer Erwärmung werden jedoch die Vernetzungen der inhibierten Stärkeverdicker zerstört, so daß deren Verdickungseigenschaften aktiviert werden und Dispersionen mit der gewünscht hohen Viskosität entstehen. Die vernetzten Produkte gemäß der Erfindung können auch zur Formgebung bei der Herstellung von Überzügen oder für Klebstoffe Verwendung finden. Diese neuen Stärkeprodukte können auch als Puder für medizinische und kosmetische Zwecke Verwendung finden.

Die stabilisierten Getreide-Stärkeester gemäß den Gleichungen (11) und (IV) sind durch die Stabilität ihrer Dispersionen gekennzeichnet. Deshalb zeigen die gekochten Pasten, die von der in Wasser dispergierbaren Form dieser Ester abgeleitet wurden, eine verbesserte Klarheit und einen erhöhten Widerstand gegen Gelbildung beim Abkühlen. Diese sehr erwünschte Eigenschaft ermöglicht eine vorteilhafte Verwendung dieser Derivate z. B. auch für die Formgebung von Papier, Textilien und von Nahrungsmitteln. Eine andere Eigenschaft von Stärkeprodukten gemäß der Erfindung ist eine erniedrigte Gelatiniertemperatur im Vergleich nicht behandelter Stärke. Dies ist bei vielen industriellen Verfahren, insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie, von Interesse, weil dadurch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Bei diesen Ausführungsbeispieien betreffen alle Prozentsätze Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt: ist.

zu

Beispiele 1—7

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von verschiedenen Imidazoliden von Carbonsäuren und Sulfonsäuren bei der Herstellung von Stärkeestern gemäß der Erfindung mit Hilfe von Suspensionsreak-

tion, wobei die resultierenden Produkte nicht inhibitiert sind und eine intakte Granulatstruktur zeigen.

Bei der Herstellung der Stärkederivate, die in Tabelle I angegeben sind, werden 1,00 Teile von Maisstärke in 1,25 Teilen Wasser suspendiert, worauf die angegebenen Mengen des betreffenden Imidazolids einer Carbonsäure oder Sulfonsäure der Dispersion zugesetzt werden. Der pH-Wert wird auf dem angegebenen Wert gehalten, indem eine periodische Zugabe von 3,0% wäßriger Natriumhydroxidlösung während der Reak-

Tabelle I

tion erfolgt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt, bis sich keine weitere Änderung des pH-Wertes ergibt. Die resultierenden Stärkeesterderivate werden dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, durch Filtration abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, um Salzrückstände zu entfernen. Der Acylgehalt jedes Stärkeprodukts, der aus der Verseifungszahl errechnet wurde, wurde bestimmt und ist in der Tabelle I enhalten.

Beispiel Veresterungsmittel
Art

	Reaktionsbedin	Zeit
Menge in %,	gungen : pH-Wert	(Stunden)
bezogen auf
die Stärke
6,0	8,0	2,0
7,0	8,0	2,0
7,0	9,0	2,0
7,0	8,0	1,75
10,0	8,0	16,0
7,0	10,0	8,0
20,0	9,0	18,0

Acyl

1 N-Acetylimidazol

2 N-Benzoylimidazol

3 N-Benzoylimidazol

4 N-Acryloylimidazol

5 N-Methansulfonylimidazol

6 N-(p-Toluolsulfonyl)-imidazol

7 N-Stearylimidazol

1,57
3,29
3,08
0,48
0,53
2,18
4,43

Beispiele 8-24

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von U'-Carbonyldiimidazol bei der Herstellung von inhibierten Stärkeestern durch Suspensionsreaktion gemäß der Erfindung.

Bei der Herstellung der in der Tabelle II enthaltenen Derivate werden 1,00 Teile des betreffenden Stärkeausgangsmaterials in 1,25- 1,50 Teilen Wasser suspendiert, wonach die angegebenen Mengen von Ι,Γ-Carbonyldiimidazol der Suspension zugesetzt werden. Der pH-Wert wird auf dem angegebenen Wert durch periodischen Zusatz von 3%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung während der Reaktion gehalten. Die Reaktion kann in etwa 1 Stunde beendet werden. Die werden dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um Salzrück- r> stände zu entfernen.

Das Ausmaß der Inhibierung wurde durch Kochen einer wäßrigen Suspension des resultierenden Stärkeproduktes bestimmt, das eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent Feststoffen hat, und zwar in einem Siedewasserbad während 30 Minuten.

Die gekochte Dispersion wurde bei Raumtemperatur

in einem Meßzylinder von 100 ml etwa 16 Stunden stehengelassen. Um Vergleichswerte zu zeigen, wurde auch das Sedimentvolumen des Stärkeausgangsmaterials durch dieses Verfahren bestimmt.

Tabelle II

Beispiel	Stärkeausgangsmaterial	Gewichtsteile	Reaktionsbedingungen	Temperatur (C)	Sedimentvolumen (ml)	Ausgangs material
		Γ,Γ-Carbonyl- diimidazol je 100 Teile	pH-Wert		Reaktions produkt
		Stärke		RT		62,0
8	Maisstärke	1,5	8,0	RT	13,0	kein
9	Wachsmaisstärke mit Säure behan	1,5	8,0		29,0
	delt (Fluidität 85)			RT		kein
IO	mit NaOCl oxidierte Maisstärke	1,5	8,0		16,0
	(Fluidität 75)			RT		91,0
11	Maisstärke, die vorher mit 5% Propy-	1,5	8,0		23,0
	lenoxid hydroxypropyliert wurde			RT		75,0
12	Kartoffelstärke	1,5	8,0	RT	21,0	kein
13	Wachsmaisstärke	1,5	4,0	RT	56,0	kein
14	Wachsmaisstärke	1.5	5,0	RT	33,0	kein
15	Wachsmaisstärke	1.5	6,0	18.5

Fortsetzung

10

Beispiel Stiirkcausgangsmalerial

Cicwichtslcilc Γ,Ι'-Carbonyldiimidazol je 100 Teile Slärke

Rcaklionsbedingungen	Temperatur	Sedimentvolumen (ml)	Ausgangs
pH-Wert	( C)	Reaktions	material
	RT	produkt	kein
7,0	RT	19,2	kein
8,0	RT	24,5	kein
9,0	RT	23,5	kein
10,0	2-3	45,0	kein
8,0	48	15,5	kein
7,5	RT	63,0	kein
8,0	RT	8,0	kein
8,0	RT	40,5	kein
8,0	35,0

16	WachsmaisstäiKe
17	Wachsmaisstärke
18	Wachsmaisstärke
19	Wachsmaisstärke
20	Wachsmaisstärke
21	Wachsmaisstärke
22	Wachsmaisstärke
23	Wachsmaisstärke
24	Wachsmaisstärke

1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
75,0
0,1
0,2

Beispiele 25-29

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Imidazoliden von Polycarbonsäuren bei der Herstellung von inhibierten Stärkeprodukten durch Suspensionsreaktionen gemäß der Erfindung. Die in Tabelle III zusammengestellten Reaktionen wurden nach dem Verfahren der Beispiele 8 — 24 durchgeführt, wobei in jedem Fall das in der Tabelle enthaltene Imidazolid anstelle von Ι,Γ-Carbonyldiimidazolid verwendet wurde. Das Stärkeausgangsmaterial ist in jedem Fall Wachsmaisstärke, die Umsetzungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Tabelle	III	Menge in % bezogen	QArh	Reaktionsbedingungen	Zeit	Sedimentvolumen (ml)	Ausgangs
Beispiel	Veresterungsmittcl	auf die Stärke		pH-Wert	(Std.)	Reaktions	material
	Imidazolid von	2,0			1,0	produkt	kein
		2,0	8,0	2,0	12,0	kein
25	Bernsteinsäure	10,0	8,0	18,0	49,0	kein
26	1,22-Docosandisäure	10,0	8,0	17,0	5,0	kein
27	Adipinsäure	10,0	8,0	16,0	6,0	kein
28	1,3,5-Pentantricarbonsäure	8,0	H 9Π MinntF	6,0	ann auf ptu/9
29	1,3,5-Benzoltricarbonsäure	*iaH wührfn»**		>n prhit-7t nnH H:
	Beispiel 30

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines inhibierten Stärkeprodukts gemäß der Erfindung unter Verwendung eines nichtwäßrigen Lösungsmittels.

20 Teile Wachsmaisstärke werden in 60 Teilen Dichlormethan suspendiert. Die Stärkesuspension wird bei Raumtemperatur gerührt, während 1,0 Teil von U'-Carbonyldiimidazol langsam während 10 Minuten zugesetzt werden. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Stärkesuspension 1 Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Stärkecarbonat hat dann ein Sedimentvolumen von 31,0 ml, während das Stärkeausgangsmaterial kein Sediment ergibt. Dies zeigt an, daß eine Inhibierung aufgetreten ist.

Beispiel 31

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines nichtkörnigen, vernetzten Stärkeprodukts, das unter Verwendung von vorher gelatiniertem Stärkeausgangsmaterial gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden kann.

20 Teile einer mit Säure hydrolysierten Wachsmaisstärke (Fluidität 85) werden in 80 Teilen Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf einem Siedewas-

50

55

bO

b5 Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert der so gelatinierten Stärke wird auf 8,0 mit verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt. Danach wird die gekühlte Stärkedispersion gerührt und 1,0 Teil von Ι,Γ-Carbonyldiimidazol wird während 10 Minuten zugesetzt. Während der ganzen Reaktion wird ein pH-Wert von 8,0 beibehalten. Die Reaktionsmischung zeigt dann eine bedeutsame Erhöhung der Viskosität und bildet ein Gel nach 45 Minuten. Dadurch wird angezeigt, daß eine Vernetzung erfolgte.

Beispiel 32

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Stärkeester bei einem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Alkali-Überschusses.

40 Teile Maisstärke werden einer Lösung von 1,2 Teilen Natriumhydroxid und 12,0 Teilen Natriumsulfat in 50 Teilen Wasser zugesetzt. Die Stärkesuspension wird bei Raumtemperatur gerührt, während 3,0 Teile N-(p-Toluolsulfonyl)-imidazol schnell zugesetzt werden. Nach Rühren während weiterer 3 Stunden wird der pH-Wert von 12,1 auf 5.0 mit 6normaler Schwefelsäure erniedrigt, und die veresterte Stärke kann durch Filtration abgetrennt werden. Dieses Stärkeprodukt

wird dreimal mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ein derartiges Stärkeprodukt enthält dann 3,72% p-Toluolsulfonylgruppen.

Beispiel 33

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeesters dem Trockenverfahren gemäß der Erfindung.

30 Teile Maisstärke werden durch Suspension der Stärke in 37,5 Teilen Wasser vorbehandelt, wobei der pH-Wert mit 3%iger Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingestellt wird und bei Raumtemperatur 15 Minuten

lang gerührt wird. Die Suspension wird dann filtriert und die Stärke an der Luft auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 17,4% getrocknet. 15 Teile der so vorbehandelten Stärke werden 1,5 Teilen N-Acetylimidazol zugesetzt, und die Mischung wird dann in einem Ofen mit einer Temperatur von 50°C 3 Stunden lang erhitzt. Die Stärke wird dann abgekühlt und in 20 Teile Wasser gegossen. Der pH-Wert dieser Suspension wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt, und die Stärke wird

ίο durch Filtration abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der so hergestellte Stärkeester enthält 2,06% Acetylgruppen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veresterung von Stärke oder Stärkederivaten mit freien reaktiven Hydroxylgrup- ί pen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke oder das Stärkederivat in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 4,0 und 12,5 oder in Suspension in einem organischen Lösungsmittel mit dem Imidazolid einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder mit lJ'-Carbonyldiimidazol bei einer Temperatur zwischen 1 und 51⁰C 1 — 24 Stunden lang umsetzt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke bzw. π das Stärkederivat in Wasser auischlämmt, den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 7,0—11,8 einstellt, die Stärke bzw. das Stärkederivat trocknet, mit dem Imidazolid vermischt und das Gemisch auf etwa 27 -71 °C erhitzt.