DE2364056C3 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, hydroxypropylierten Stärkeprodukts und Verwendung der dadurch hergestellten Stoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten hydroxypropylierten Stärkeprodukts durch Hydroxypropylierung bis zu einem Hydroxypropyl-MS-Wert von höchstens 0,30 und Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der dadurch hergestellten Stoffe zur Herstellung von Nahrungsmittelprodukten.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind inhibierte, hydroxypropylierte Stärken mit hohem Amylosegehalt die dazu imstande sind, Nahrungsmitteln eine rasche Wärmedurchdringung und eine gute Textur zu verleihen, wenn die Nahrungsmittel bei Überatmosphärendruck gekocht werden.

Stärken sind seit langem schon als Verdicker für viele Nahrungsmittelarten verwendet worden. In den letzten Jahren ist, in dem Maß, wie die Verwendung von vorbereiteten und verarbeiteten Nahrungsmitteln stärker verbreitet worden ist, ein Bedürfnis nach Nahrungsmitteln entstanden, welch.2 Eigenschaften haben, die insbesondere an die Erfordernisse der technischen Verarbeitung angepaßt sind. In Antwort auf dieses Bedürfnis sind speziell modifizierte Stärken in Gebrauch gekommen, die dazu imstande sind, den Nahrungsmittelprodukten die geforderten speziellen Eigenschaften zu verleihen. Eine besondere Art einer modifizierten Stärke, die für die Nahrungsmittelindustrie geeignet ist, ist eine solche, die »Dünn-Dick«- Eigenschaften besitzt. Solche Stärken werden z. B. in der DE-OS 22 04 468 und in der DE-OS 22 04 496 beschrieben. Bei diesen Stärken handelt es sich um solche mit einem niedrigen Amylosegehalt. Eine Stärke dieser Art entwickelt keine nennenswerte Viskosität, wenn sie in siedendem Wasser bei normalem Atmosphärendruck gekocht wird. Sie entwickelt aber eine nennenswerte Viskosität, nachdem sie in Wasser bei höheren Temperaturen gekocht worden ist, welche

in erzielt werden, wenn das Kochen unter Druck vorgenommen wird. Stärken mit »Dünn-Dick«-Eigenschaften sind für die Konservenindustrie geeignet, wenn verdickte Konserven hergestellt werden sollen. Wenn Nahrungsmittelkonserven, die solche Stärken als Verdickungsmittel enthalten, in einem Bad mit einer Temperatur von 115 bis 149° C erhitzt werden, dann kann die Wärme rasch in die nicht verdickten Bestandteile der Büchse eintreten, wenn die Innentemperatur des Inhalts über 100° C ansteigt Der Inhalt der Büchse wird auf diese Weise rasch sterilisiert Nach dem Abkühlen muß die gekochte Stärke verdickt werden, damit das Nahrungsmittelprodukt in der Endform eine gewünschte Viskosität und Textur besitzt Die aus den obigen Druckschriften bekannten Stärken, bei denen es sich um Maisstärken bzw. Tapiokastärken handelt, sind jedoch hinsichtlich der Dünn-Dick-Eigenschaften nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue modifizierte Stärken mn verbesserten Eigenschaften zur Verfügung

jo zu stellen, die für überdruck-wärmebehandelte Büchsennahrungsmiitei geeignei sind.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man eine Stärke verwendet, die mindestens 50% Amylose enthält, diese Stärke in an sich bekannter Weise zu einem Hydroxypropyl-MS-Wert zwischen 0,10 und 0.30 hydroxypropyliert und die hydroxypropylierte Stärke mit einem Vernetzungsmittel bis zu einem solchen Ausmaß umsetzt, daß eine wäßrige Dispersion, die 5,0 Gew.-% des Stärkeprodukts auf Trockenbasis enthält, nach dem Kochen in einer Puffersalzlösung mit einem pH-Wert von 6,5 folgende Brookfield-Viskositäten, gemessen bei 23,9°C, zeigt:

a) nach 25minütigen Kochen bei 82° C und anschließendem 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur 0 bis 150OmPa · s,

b) nach lOminütigem Kochen bei 100°C und 15minütigem Kochen bei 121°C und anschließendem 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur 1500 bis 10 000 mPa · s,

und daß die Viskosität nach dem Kochen bei 121°C mindestens viermal so groß ist wie die Viskosität nach dem Kochen bei 82° C.

Der MS-Wert ist die mittlere Molzahl des Propylenoxids, das an die Stärke pro Anhydro-D-glucoseeinheit gebunden ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß kornförmige Stärken, die mehr als 50% Amylose enthalten, durch Reaktion mit Propylenoxid stabilisiert

bo werden können und durch Reaktion mit Vernetzungsmitteln inhibiert werden können, wodurch modifizierte Stärken mit ausgezeichneten Hochtemperatur-Kurzzeitwärmebehandlungs-Eigenschaften erhalten werden. Wie nachstehend gezeigt werden wird, haben die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeprodukte erheblich bessere Eigenschaften, insbesondere bessere Dünn-Dick-Eigenschaften, als die Stärken gemäß den obenerwähnten Druckschriften. Aus diesen Druck-

Schriften lassen sich auch keinerlei Hinweise entnehmen. Stärken mit hohem Amylosegehalt zu verwenden. Die als Grundmaterial für die erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Stärke verwendete Stärke muß eine komförmige Stärke mit hohem Amyiosegehalt sein, d.h. eine solche, die mehr als ;>0% Amylse enthält. Geeignete Stärken können z. B. aus einer Vielzahl von Getreidesorten mit Stärken mit Amylosegehalten von mehr als 50% durch herkömmliche Naßmahlprozesse hergestellte werden. Ausgangsstoffe ι ο können auch Umwandlungsprodukte sein, die sich von Stärken nit hohem Amylosegehalt herleiten, z. B. oxidierte Stärken, die durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, hergestellt worden sind, und fließfähige oder dünnsiedende Stärken, die durch eine Enzymumwandlung oder durch eine milde Säurehydrolyse hergestellt sind. Reguläre Getreidestärke bzw. Maisstärke, die nur etwa 27% Amylose enthält, kann nicht dazu verwendet werden, um die neuen ernndungsgemäßen Stärkederivate herzustellen.

Die kornförmige Stärke mit hohem Amylosegehalt muß bis zu einem MS-Wert von zwischen 0,10 und 0,30 hydroxypropyliert sein. Diese Hydroxypropylierung kann nach den bekannten Maßnahmen durchgeführt werden, z. B. durch Umsetzung der Stärke mit Propylenoxid in einem alkalischen wäßrigen Medium. Die Hydroxypropylierung von Stärke wird in E. J. H j e r m s t a d »Production and Uses of Hydroxyethylstarch«, in R. L. W h i s 11 e r and E. F. P a s c h a 11, Eds. Starch: Chemistry and Technology, Academic Press, New York, 1967, Band !!, Seiten 423 bis 432, beschrieben.

Die hydroxypropylierte Stärke mit hohem Amylosegehalt muß auch inhibiert sein, indem sie bis zu einem Ausmaß vernetzt wird, das den oben beschriebenen y, Viskositätsbereich ergibt. Die Inhibierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Stärke mit herkömmlichen Inhibierungsmitteln umgesetzt wird. Typische Inhibierungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Stärken geeignet sind, sind z. B. Epichlorhydrin, Acrolein, Phosphoroxychlorid, l,4-Dichlorbuten-2,Cyanurchlorid, Natriumtrimetaphosphat, Bis(äthylcarbonsäure)adipinsäureanhydrid, lineares polymeres Adipinsäureanhydrid, Bis-(äthylcarbonsäure)fumarsäureanhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, Ι,Γ-Carbonyldiimidazol, das Diimidazolid der Bernsteinsäure, das Diimidazolid der Adipinsäure, Divinyladipat, Gemische von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid oder Gemische von Chlor mit Glycin. Die Inhibierungsreaktion wird vollständig in herkömmlicher Weise durchgeführt, und zwar bei Bedingungen, die dazu geeignet sind, um das jeweilige Vernetzungsmittel umzusetzen.

Ein bevorzugtes Inhibierungsmittel ist Epichlorhydrin, das mit der Stärke in Mengen von etwa 0,01 Gew.-% der Stärke bei alkalischen Bedingungen und bei etwa 40⁰C über einen Zeitraum von etwa 5 Std. umgesetzt werden kann, um einen Inhibierungsgrad zu erzielen, der für Nahrungsmittelprodukte, die druckwärmebehandelt werden sollen, geeignet ist. Das resultie- t>o rende Stärkeprodukt wird durch Filtration gewonnen und von restlichen Salzen mit Wasser freigewaschen, wonach es getrocknet wird. Alternativ kann das Produkt auch trommelgetrocknet oder sprühgetrocknet oder gelatiniert und durch ein Gefriertrocknen oder b5 eine Alkoholausfällung isoliert werden.

Um die »Dünn-Dick«-Eigenschaften zu erhalten, die für überdruck-wärmebehandelte Nahrangsmittelprodukte geeignet sind, müssen die modifizierten erfindungsgemäßen Stärken mit hohem Arnylosegehalt bestimmte gut definierte Viskositätseigenschaften besitzen. Demgemäß muß das Ausmaß der Inhibierung so kontrolliert werden, daß Dispersionen der resultierenden modifizierten Stärke eine Brookfield-Viskosität innerhalb ziemlich enger Grenzen nach dem ersten Kochen bei 82°C und anschließendem Druckwärmebehandeln bei 121°C haben. Die Viskositätsmessungen werden wie folgt durchgeführt Alle Messungen werden mit einer gekochten Stärkesuspension die 5,0 Gew.-% Stärke auf Trockenbasis enthält, bei einer Temperatur von 23,9° C, nachdem die gekochte Suspension 24 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen worden ist, durchgeführt

Die Suspension wird zuerst bei einer Stärkefeststoffkonzentration auf Trockenbasis von 5,0 Gew.-% 25 min bei 82° C in einer gepufferten Salzlösung mit einem pH-Wert von 6,5 gekocht Die Lösung wird auf die Standardkonzentration von 5,0 Gew.-% Feststoffe eingestellt indem erforderlichenfalls mehr gepufferte Salzlösung zugesetzt wird. Sie wird sodann 24 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die Viskosität bei 23,9°C gemessen wird. Die Viskosität nach diesem ersten Kochen sollte zwischen 0 und 150OmPa-s liegen. Eine identische Stärkesuspension wird sodann bei der gleichen Stärkefeststoffkonzentration von 5,0 Gew.-% in einer gepufferten Salzlösung mit einem pH-Wert von 6,5 10 min bei einer Temperatur von 100⁰C und sodann 15 min bei einer Temperatur von 121° C gekocht. Die Konzentration der Stärkefeststoffe wird erneut auf einen Feststoffgehalt von 5,0% eingestellt, wenn es erforderlich ist, und die gekochte Suspension wird sodann 24 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf erneut die Brookfield-Viskosität bei 23,9°C gemessen wird. Die Brookfield-Viskosität nach dem zweiten Kochen (Überdruck-Wärmebehandeln) sollte zwischen 1500 und 10 000 mPa · s betragen und mindestens viermal so groß sein wie nach dem ersten Kochen. Die Stärkesuspension wird während der Kochstufen bei 82°C und 100°C periodisch gerührt Wie es dem Fachmann bekannt ist, nimmt die Viskosität von schweren Stärkedispersionen ab, wenn die Spindel des Brookfield-Viskosimeters für einen langen Zeitraum umgedreht wird, bevor die Viskosität abgelesen wird. Die hierin beschriebenen Viskositätswerte wurden erhalten, indem die Spindel drei vollständige Umdrehungen durchlaufen gelassen wurde, bevor die Viskosität abgelesen und aufgenommen wurde.

Hydroxypropyüerte Stärken mit hohem Amylosegehalt, die nicht inhibiert sind, haben nach der Druckwärmebehandlung eine schlechte Textur. Die Produkte sind zusammenhängend oder fadenziehend. Eine Inhibierung mit geringen Mengen des Vernetzungsmittels, z. B. etwa 0,005% Epichlorhydrin, verleiht den Stärheverdickern gemäß der Erfindung eine gewünschte glatte und kurze Textur. Wenn zuviel Vernetzungsmittel verwendet wird, z. B. mehr als etwa 0,016% Epichlorhydrin, dann sind die Stärkeverdicker nach dem Druckwärmebehandeln zu dünn und daher nicht geeignet. Es ist nicht die Menge des Vernetzungsmittels, die zu dem Reaktionsgefäß zugesetzt wird, die die Eigenschatten des Endproduktes bestimmt, sondern die Menge des Vernetzungsmittels, die mit der hydroxypropylierten Stärke mit hohem Amylosegehalt umgesetzt wird. Die Menge des Vernetzungsmittels, die erforderlich ist, um den erfindungsgemäßen Stärkeprodukten gewünschte Textur- und Viskositätseigenschaften zu verleihen, variiert

entsprechend der verwendeten Stärkcgrundlage, dein prozentualen Amylosegehalt in der Stärkegrundlage, dem verwendeten Netzmittel, der Reaktionsleistung des Verneizungsmittels, dem Wert der Hydroxypropyläthersubstitution auf der Stärkegrundlage und der Notwendigkeit, ein Endprodukt zu haben, das in einen spezifizierten Iniiibiertingsbereich, bestimmt durch die Viskositjiseigeiischaften. faiii. Eine weitere Diskussion d"~ Inhibierung von Stärken findet sich in C. H. HuUinger »Production and Use of Cross-Linked Starch«, in R. L. W h i s; I e r und E. F. P a s c h a! 1, Eds., Starch: Chemistry and Technology, Academic Press, New York, 1967, Band 11, Seiten 445 bis 450.

Die erfindungsgemäß herstellbaren inhibierten Starkeprodukte sind besonders für die Nahrungsmittelindustrie geeignet, wo sie als Verdicker, z. B. für Pastetenfüllungen, Soßen, Suppen oder Kindernahrungsmittel, verwendet werden können. Sie sind von besonderem Interesse für die Konservenindustrie, da sie während der Druckwärmebehandlung der Konservenlebensmittel ein einzigartiges Verhalten zeigen.

Bei dieser Anwendungsweise sollten die Stärkeverdicker keine signifikante Viskosität entwickeln, wenn sie mit Nahrungsmitteln bei Atmosphärendruck gekocht werden. Sie sollten aber eine signifikante Viskosität nach Überdruck-Wärmebehandlungsbedingungen (115 bis 149°C) entwickeln. Wenn dieser Typ eines Stärktverdickers verwendet wird, dann kann das Nahrungsmittelprodukt auf Überdruck-Wärmebehandlungstemperaturen viel schneller als normalerweise erhitzt werden, was darauf zurückzuführen ist, daß die anfängliche geringe Viskosität einen erheblich besseren Wärmeübergang in die Büchse und ihren Inhalt bewirkt. Die verminderte Kochzeit erniedrigt die Betriebskosten und verbessert auch die Qualität des Produkts. Nach der Sterilisierung des Büchseninhalts sollte sich die Stärke verdicken, um dem Endnahrungsmittelprodukt die gewünschte Viskosität und Textur zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker sind für diesen Typ des Überdruck-Wärmebehandlungsprozesses sehr gut geeignet. Die Stärkeprodukte liegen nämlich am Anfang in einem dünnen Zustand vor, wodurch ermöglicht wird. daß die Wärme für die Sterilisierung des Nahrungsmittels rasch in die Büchse und in ihren Inhalt eindringt. Nachdem der Inhalt der Büchse sterilisiert worden ist und die Büchse abgekühlt worden ist, bleibt das Stärkeprodukt dünn, bis die Temperatur auf unterhalb etwa 48,9^CC abnimmt. Dies ermöglicht es, daß der Büchseninhalt nach der Überdruck-Wärmebehandlung rasch abgekühlt werden kann, wodurch sich weitere Ersparnisse der Betriebskosten und auch Verbesserungen der Qualität des Produkts ergeben. Nach dem Abkühlen auf 75°C und Stehenlassen bei Raumtemperatur über Nacht verdicken sich die Stärkeprodukte und haben die gewünschte Viskosität und Textur.

Der übliche pH-Wert von Büchsennahrungsmitteln beträgt etwa 2,0 bis 8,0. Nahrungsmittelsysteme mit einem pH-Wert von 4,5 oder weniger werden normalerweise nicht druckwärmebehandelt, da Clostridium botulinum bei diesen niederen pH-Werten nicht wächst und ein Erhitzen oberhalb 82° C für die Sterilisierung ausreichend ist. Diese Nahrungsmittelsysteme mit niedrigem pH-Wert werden jedoch manchmal auf Druckwärmebehandlungstemperaturen, z. B. 132° C, erhitzt, in welchem Falle die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker von Vorteil wären. So haben z. B. viele Spaghettisoßen niedrige pH-Werte, und sie wurden normalerweise nicht druckwärmebehandelt werden.

doch muß ein Gemisch aus Spar/hettisoßc um Flcischbällchen druckwärmeberwrdch «erden, um die Fluischbällchen zu sterilisieren.

üit ' riincH'ng wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der speziell modifizierten hydroxypropylierlen Stärkeprodukte mit hohem Amylosegehalt gemäß der Erfindung.

Insgcsar. t 1000 Teile Getreidestärke mit einem Amylosegehalt von 55 Gew.-7o wurden in ein Reakv.< ^.sgpfäß eingebracht, das eine Lösung von 15 fpitr--, Natriumhydroxid und 150Teilen Natriumsulfat in 1500 Teilen Wasser enthielt. Sodann wurden 100 Teile Propyle.oxid zugefügt, und das Gefäß wurde abgeschlossen. Der Inhalt wurde 16 Std. auf 40°C gehalten wobei das Gefäß kontinuierlich geschüttelt wurde, um eint gleichförmige Suspension der Stärke durch da; Gemisch hindurch zu gewährleisten. Sodann wurden 6,C Teile einer wäßrigen Epichlorhydrinlösung (l.C Gpw.-°/o) in das Gefäß gegeben. Das Epichlorhydrir wurde mit der Stärke 5 Std. lang bei 40⁰C umgesetzt wobei das Gefäß kontinuierlich geschüttelt wurde. Dei pH-Wert der resultierenden Suspension wurde auf 6,C durch Zugabe einer 9,5%igen Salzsäurelösung einge stellt. Die Epichlorhydrin inhibierte Stärke wurde durcl· Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewascher und getrocknet. Der Propylenoxidgehalt wurde nad der Zeisel-Methode bestimmt. Es wurde gefunden, daf; das oben beschriebene Stärkederivat (Probe A) 7,0°/c Propylenoxid auf Trockenbasis enthielt (MS-Wert 0,21).

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Notwendigkeit dei Verwendung einer Hydroxypropylstärke mit hoherr Amylosegehalt mit einem MS-Wert innerhalb de: vorgeschriebenen Bereichs sowie des richtigen Ausma ßes der Inhibierung, um »Dünn-Dick«-Eigenschaften zi erhalten.

Eine Reihe von inhibierten kornförmigen Getreide bzw. Maisstärken mit einem Amylosegehalt von 5i Gew.-% wurden ähnlich wie in Beispiel! hergestellt, ml· der Ausnahme, daß die Mengen von Propylenoxid unc Epichlorhydrin variiert wurden. Der Propylenoxidgehall und das Ausmaß der Inhibierung sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die »Dünn-Dick«-Eigenschaften der oben beschriebenen inhibierten hydroxypropylierten Stärken wurder auf folgende Weise bestimmt. Insgesamt 7,5 g Stärke au] Trockenbasis wurden in 130,0 g einer Pufferlösung mil einem pH-Wert von 6,5 suspendiert In der Lösung wurden sodann 1,5 g Natriumchlorid aufgelöst, ϋε: Gesamtgewicht der Suspension wurde auf 150,0 g gebracht, indem weitere Pufferlösung mit dem pH-Wer von 6,5 zugefügt wurde. Die resultierenden Suspensio nen wurden 25 min bei 82° C in einem Wasserbad odei 10 min bei 100⁰C in einem Wasserbad gekocht unc hierauf 15 min lang bei einem Überdruck von 1,05 bai und einer Temperatur von 121°C in einem Autoklaven Die Proben wurden auf einen Stärkefeststoffgehalt vor 5,0% mit dem Puffer mit dem pH-Wert von 6^ zurückgebracht, und die Brookfield-Viskositätcn dei 5%igen Pasten wurden gemessen, nachdem die Paster auf 82,2° C, 48,9° C, 23,9° C abgekühlt waren und übe: Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen worder waren (Viskosität bei 23,9° C gemessen). Die Pufferlö sung mit dem pH-Wert von 63 wurde hergestellt, indeir 10,00 g wasserfreies Dinatriumphosphat und 2,00 g

Niitiiumbcnzoat in ungefähr 475 ml dcslillierlcm Wasser autgelost wurden. Der pH-Wert der resultierenden lösung wurde durch Zugabe von Zitronensäure auf 6.5 eingestellt (hierzu waren ungefähr 3,5 g erforderlich). Sodann wurde das Gesamtgevirht auf 1000 g gebiacht. indem destilliertes Wasser zugefügt wurde.

Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-RVF-Viskosimeter gemessen. Die Viskosilälswerte sind in Tabelle !! zusammengestellt.

Es wurde eine zweite Reihe von inhibierten hydroxypropylierten Stärken hergestellt und, wie oben beschrieben, bewertet, mit der Ausnahme, daß die Starke eine Getreide- bzw. Maisstärke mit einem Amylosegehalt von 70% verwendet wurde, anstelle einer Stärke mit 55 Gew.-% Amylose. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I und in Tabelle Il zusammengestellt. Zu Vergieichszwecken sind auch dir

Tabelle I

Werte von Stärken, die aus Getreide- bzw. Maisstärke hergestellt worden sind, angegeben.

Die Werte zeigen, daß alle Stärken, die aus der Getreide- bzw. Maisstärke mit hohem Amylosegehall hergestellt worden waren (Proben A bis K) keine signifikante Viskosität entwickelten, wenn sie in der Puffersalzlösung mit dem pH-Wert von 6,5 bei 82°C gekocht wurden. In ähnlicher Weise umgesetzte gewöhnliche Getreide- bzw. Maisstärken (Proben L bis M) entwickelten relativ hohe Viskositäten, wenn sie bei den gleichen Bedingungen bei 82°C gekocht und abgekühlt wurden. Bei der Druckwärmebehandlung bei 12PC und nach dem Abkühlen blieben die Getreideb/.w. Maisstärkederivatc mit hohem Amylosegehalt relativ dünn, bis die Temperatur 24°C erreichte, während die Getreide- bzw. Maisstärkeprodukte bei 82" C eine signifikante Viskosität zeigten.

I'robe	l'ropylenoxidgchall, Trockenbasis,	MS-Wert	F.pichlorhydrin- gehalt, bezogen auf die Stärke.	j rundstärke*)
A	7,0	0,21	0,006
B	7,0	0,21	0,010
C	7,0	0,21	0,016
D	5,7	0,17	0,008
E	5,7	0,17	0,012
F	3,6	0,10	0,010
G	7,1	0,21	0,003	I
H	7,1	0,21	0,006	1
J	7,1	0,21	0,010	I
K	7,1	0,21	0,013	I
L	4,9	0,14	0,020 (	jetreide bzw Vlais
M	4,3	0,13	0,015	iesgl.
N	7,2	0,22	0,030	jesgi.

*) 1 Getreide- bzw. Maisstärke mit einem Amylosegehalt von 55 Gew.-%. II Getreide- bzw. Maisstärke mit einem Amylosegehalt von 70 Gew.-%.

Wenn Getreide- bzw. Maisstärkenderivate (Probe N) mit hohen Inhibierungswerten hergestellt werden, die nach dem Kochen in einer Puffersalzlösung mit einem pH-Wert von 6,5 bei 82° C keine signifikante Viskosität haben, dann haben sie auch keine signifikante Viskosität, wenn sie bei 12PC druckwärmebehandelt und abgekühlt werden. Alle aus gewöhnlicher Getreide- bzw. Maisstärke hergestellten Proben (L, M, N) zeigen den weiteren Nachteil, daß das Verhältnis der Viskosität so nach der Autoklavbehandlung und dem Stehenlassen über Nacht zu der Viskosität nach dem Kochen bei 82° C und dem Stehenlassen über Nacht zu niedrig ist (weniger als 4).

Tabelle Ii

Probe Brookfield-Viskosität*) nach dem Kochen bei 82°C (mPa ■ s) Brookfield-Viskosität*) nach der Autoklaven-

Behandlung bei 121°C (mPa · s)

82,2X 48,9°C 23,9°C über 82,2°C 48,9°C 23,9°C über

Nacht Nacht

A	0	8	24	24	52	300	2660	4070
B	0	0	20	20	40	180	5740	4200
C	0	0	0	0	20	132	2600	2420
D	0	0	0	0	44	384	3560	3560

ίο

Fortsetzung

l'robc BrookUcld-Viskosilät*) nach dem Kochen bei 82 C" (nil'a

82,2 C 48,9 C 23.9 C über

Nacht

E	0
F	0
G	0
II	0
J	0
K	0
L	290
M	240
N	16

0
0
0
0
0
0

360

300

0 0 0 Ü 0 0

600

420

28

0 0 0 0 0 0

1590

1270

60 lirookficld-Viskositül*) nach der Autokluvcn-Hehandlung bei 121 C (ml'a · s)

82,2 C

28

44

12

700

670

16

48,9 C	23,9 C	uber-
		Niichl
200	800	2500
372	720	1700
80	3800	6600
40	2300	4800
40	1500	3220
40	2000	2900
2070	2430	3555
1910	2170	3130
40	140	174

*) Die Viskositäten der Proben L und M wurden mit der Spindel Nr. 4 bei einer Geschwindigkeit von 20 Upm gemessen. Die Viskositäten der Proben A bis K und N wurden zwischen 0 bis 1500 mit einer Spindel Nr. 2 bei einer Geschwindigkeit von 10 Upm und zwischen 1500 und 6600 mit einer Spindel Nr 4 bei einer Geschwindigkeit von 10 Upm gemessen.

Be i s pi e 1 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der inhibierten hydroxypropylierten Stärken mit hohem Amylosegehalt gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei riiosphoroxychlorid als Inhibierungsmittel ver- jn wendet wird.

Insgesamt 1000 Teile Getreide- bzw. Maisstärke, die 55 Gew.-% Amylose enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das eine Lösung von 15 Teilen Natriumhydroxid und 150 Teilen Natriumsulfat in 1500 Teilen Wasser enthielt. Nach der Zugabe von 100 Teilen Propylenoxid wurde das Reaktionsgefäß abgeschlossen. Der Inhalt wurde 16 Std. bei 4O⁰C umgesetzt, wobei das Gefäß kontinuierlich geschüttelt wurde, um eine gleichförmige Suspendierung der Stärke in dem

Tabelle IH

Gemisch zu gewährleisten. Sodann wurden 0,10 Teile Phosphoroxychlorid in das Gefäß gegeben. Das Phosphoroxychlorid wurde mit der Stärke 2 Std. bei 40⁰C gehalten, wobei c'ic Suspension kontinuierlich gerührt wurde. Der ;.H-Wert der resultierenden Suspension wurde auf 6,0 durch Zugabe von 9,5%iger Salzsäurelösung erniedrigt. Die mit Phosphoroxychlorid inhibierte Stärke wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es zeigte sich, daß das Produkt auf Trockenbasis 7,5% Propylenoxid enthielt (MS-Wert 0,23).

Das Derivat wurde unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Methode mit der auf 6,5 gepufferten Salzlösung auf die »Dünn-Dick«-Eigenschaften analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Brookfield-Viskosität*) nach dem Kochen bei 82' C (mPa · s)

82,2'C

48,9'C

23,9"C

über Nacht Brookfield-Viskosität*) nach der Autoklaven-Behandlung bei 121"C (mPa · s)

82,2"C 48,9^CC 23,9'C

über Nacht

16 20

176

1280

4340

*) Die Viskositäten zwischen 0 bis 1500 wurden mit der Spindel Nr. 2 bei einer Geschwindigkeit von 10 Upm und die Viskositäten zwischen 1500 und 6600 wurden mit der Spindel Nr. 4 bei einer Geschwindigkeit von 10 Upm gemessen.

Anwendungsbeispiel A ₅_

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung der inhibierten hydroxypropylierten Stärken mit hohem Amylosegehalt gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer typischen Puddingformulierung.

Die Zusammensetzung des Puddings (Pudding X) war &o wie folgt:

Bestandteile

Konzentration, Teile

65

Bestandteile	Konzentration,
	Teile
Wasser	78,75
Carrageenan (hohe Reaktivität mit
Milch)	0,1
Natrium-2-stearyllactyiat	02
Nichtfette Trockenmilch	0,75
Kokosnußöl	3,75
Emulgator (Fettsäuremonoglycerid)	0,10

Zucker

Stärke A des Beispiels 2

12,85 3,5 Es wurden zwei weitere Puddings hergestellt. Der erste Pudding (Pudding Y) hatte die gleiche Zusammen-

Setzung wie der Pudding X mit der Ausnahme, daß die Stärke A des Beispiels 2 durch die Stärke B des Beispiels 2 ersetzt wurde. Der zweite Pudding (Pudding 7) hatte die gleiche Zusammensetzung wie der Pudding X, mit der Ausnahme, daß die Stärke A durch die Stärke L des Beispiels 2 ersetzt wurde.

leder Pudding wurde in einer Hochdruck-ßrabender-Vorrichtung untersucht. Dicsi. Vorrichtung bestand aus einem Brahend^r-Amylographen, der loilständig in einer Metallkammer eingeschlossen ist. Die Kammer wurde abgeschlossen, und die Brabender-Viskosität der Pi-ddingmischung konnte bei Druckwärniebchnndlungsbedingungen und -drücken gemessen werden. Der Pudding wurde zu dem Brabender-Amylographen bei Raumtemperatur (etwa 25'C) gegeben und sodann rasch auf 132°C erhitzt. Rs dauerte etwa 17,5 min, bis die Temperatur 132°C erreichte. Sodann wurde der Pudding rasch abgekühlt. Die Viskosität wurde gemessen, wozu eine Patrone mit einer Empfindlichkeit von 350 cm · g verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung zusammengestellt.

Die Figur zeigt, daß die Pudding!), die mit den Getreide- bzw. Maisslärkederivaten mit hohem Amylosegehalt gemäß dieser Erfindung hergestellt worden waren (Pudding X und Pudding Y) während der Druckwärmebehandlung eine sehr niedrige Viskosität haben, jedoch nach dem Abkühlen nach der Druckwärmebehandlung eine relativ hohe Viskosität aufweisen. Ein Produkt, das aus gewöhnlicher Getreidestärke bzw. Maisstärke hergestellt worden ist, (Pudding Z), hat gleichfalls eine niedrige Viskosität während der Druckwärmebehandlung, doch bleibt die Viskosität nach dem Abkühlen relativ niedrig, so daß diese Produkte als Verdickungsmittel nicht zweckmäßig sind.

Anwendungsbeispiel B

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der inhibierten hydroxypropylierten Stärken mit hohem Amylosegehalt gemäß der Erfindung für eine typische kondensierte Pilzcremeformulierung.

Zur Messung der Viskosität wurde ein Cenco-Bostwick-Konsistometer verwendet. Die Bostwick-Viskosität wird als Abstand gemessen, den eine Probe auf einer geneigten Ebene in 60 see fließt. Je größer der durchlaufene Abstand ist, desto geringer ist die Viskosität

Die Zusammensetzung der kondensierten Pilzcremesuppe war wie folgt:

Bestandteile	Konzentration,
	Teile
A. Milch	35,000
Wasser	20,691
schwere Creme	8,000
Zucker	0,940
B. Stärke B (Tabelle II), wasserfrei	5,500
Wasser (Gesamtwasser, adsorbiert
durch Stärke und freies Wasser)	15,000
C Pilze.	10,000
Pflanzenöl	3,000
Salz (Natriumchlorid)	1,800
Mononatriumglutamat	0,030
weißer Pfeffer	0,030
Currypulver	0,009

100,000 Teil B wurde unter Rühren in einem siedenden Wasserbad Ί0 min lang gekocht. Der Teil A, der zuvor gründlich gemischt worden war, wurde in den Teil B eingemischt, und das Gemisch wurde auf ungefähr 88°C erhitzt. Sodann wurde der Teil C zugefügt. Das Gemisch liatit eine Anfangs-Bostwick-Viskosität (Fließweg in 60 see), gemessen bei 82,2°C, von 20 cm. Das heiße Gemisch wurde sodann in einen Autoklaven gebracht und bei einem Überdruck von 1.34 bar auf 126°C erhitzt. Es dauerte etwa 20 min, bis die Autoklavtemperatur 126" C erreichte. Die Suppe wurde weitere 30 min bei 126" C druck wärmebehandelt. Die Bostwick-Viskosität unmittelbar nach der Druckwärmebehandlung (gemessen bei 82,2°C) betrug 55. Nach der Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeilraum von 24 Std. betrug die Bostwick-Viskosität (gemessen bei 23,9°C) 8,6.

Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker beim Kochen bei 88 bis 100⁰C dünn bleiben, daß sie während der Druckwärmebehandlung relativ dünn bleiben und daß sie jedoch nach der Druckwärmebehand'iung eine signifikante Viskosität e-itwickeln.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von verschiedenen Stärkeinhibierungsmitteln zur erfindungsgemäßen Herstellung der inhibierten hydroxypropylierten Stärken mit hohem Amylosegehalt.

Getreide- bzw. Maisstärke mit einem Amylosegehalt von 55Gew.-% wurde mit 10,0% Propylenoxid gemäß Beispiel 1 behandelt. Die resultierende Stärke (Stärke Q) enthielt 7,7% Propylenoxid (MS-Wert 0,23).

Stärke R

Insgesamt 250 Teile der Stärke Q wurden in 375 Teilen Wasser suspendiert, das 37,5 Teile Natriumsulfat und 3,75 Teile Natriumhydroxid enthielt. Sodann wurden 0,05 Teile Natriumtrimetaphosphat zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Std. bei 40⁰C gehalten, während es kontinuierlich geschüttelt wurde, um eine gleichförmige Suspendierung der Stärke in dem Gemisch zu gewährleisten. Am Ende der Umsetzung wurde der pH-Wert auf 5,5 mit 9,5%iger Salzsäure erniedrigt. Die Stärke wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke S

Insgesamt 250 Teile der Stärke Q wurden in 375 Teilen Wasser suspendiert, das 37,5 Teile Natriumsulfat enthielt. Sodann wurden 2,5 Teile gemischtes Adipinsäure-Essigsäure-Anhydrid (hergestellt durch Vermischen von 9 Teilen Essigsäureanhydrid und 1 Teil Adipinsäure, langsames einstündiges Erhitzen auf 90⁰C, weiteres 1 stündiges Halten auf dieser Temperatur und Abkühlen) langsam im Verlauf von 1 Std. zugesetzt, während der pH-Wert kontinuierlich auf 8,0 mit 3%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt wurde. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 wurden insgesamt 39 Teile 3%ige Natriumhydroxidlösung gebraucht Nach vollendeter Zugabe des Adipinsäure-Essigsäure-Anhydrids war die Umsetzung in etwa 5 min beendet, und es erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Werts. Die Stärke wurde eine weitere Stunde gerührt, worauf der pH-Wert mit 9,5%iger Salzsäure auf 5,0 erniedrigt

wurde. Die Stärke wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke T

Insgesamt 200 Teile der Stärke Q wurden in 250 Teilen Wasser suspendiert, das 60 Teile Natriumsulfat und 3 Teile Natriumhydroxid enthie't. Sodann wurden 0,02 Teile l,4-Dichlor-2-buten zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Std. bei 40° C umgesetzt, während es kontinuierlich geschüttelt wurde, um eine gleichförmige Suspendierung der Stärke in dem Gemisch zu gewährleisten. Am Ende der Umsetzung wurde der pH-Wert 5,5 mit 9,5%iger Salzsäure erniedrigt. Die Stärke wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit !4

Stärke U

Insgesamt 200 Teile der Stärke Q wurden in 250 Teilen Wasser suspendiert, das 60 Teile Natriumsulfat und 3,0 Teile Natriumhydroxid enthielt. Sodann wurden 0,04 Teile Acrolein zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Std. bei 40^cC umgesetzt, wobei es kontinuierlich geschüttelt wurde, um eine gleichförmige Suspendierung der Stärke in dem Gemisch zu gewährleisten. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert auf 5,5 mit 9,5°/oiger Salzsäure erniedrigt, und die Stärke wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die oben beschriebenen Stärken wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-RVF-Visko-

Wasser geVt	'ascti	C 48.9	C 23,9 C	bei 82 C	simeter gemessen.	48,9 C	nach der Autoklaven- C (mPa · s)	über Nacht
Tabelle IV		11	25	über Nacht		120	23,9 C	6260
Probe	ien und getrot	10	16	23		208	3100	7940
		14	21	21		160	5000	5260
R	:knei.	10	13	10	(mPa ■ s) Brookfield-Viskosität Behandlung bei 121	232	3100	7400
S		gemessen mit	der Spindel Nr. 1 bei	5	82.2 C		6000	mit der Spindel Nr. 1 verdoppelt).
T	Brookfield-Viskosität nach dem Kochen		10 Upm	16
U	82.2		52
6	64
5	40
8	(Mengen zur Messung ι
6
') Viskositäten,

^z) Viskositäten, gemessen mit der Spindel Nr. 2 bei 10 Upm. "') Viskositäten, gemessen mit der Spindel Nr. 4 bei 10 Upm.

Anwendungsbeispiel C

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Hühnersoße, die eine typische inhibierte Stärke mit hohem Amylosegehalt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, sowie die Viskositätseigenschaften dieses Produkts.

Insgesamt 60,6 Teile Hühnerbrühe (fettfrei), 3,2 Teile Hüherfett, 30,2 Teile Wasser und 12,0 Teile hydroxypropylierte inhibierte Stärke, hergestellt gemäß Beispiel 5. wurden vermischt und 30 min lang bei 88°C gekocht. Das durch Verdampfen verlorengegangene Wasser wurde ersetzt, um ein konstantes Gewicht zu halten. Das Soßengemisch wurde sodann in herkömmliche Büchsen Nr. 2 gegossen und in üblicher Weise abgeschlossen. Die gefüllten Büchsen wurden sodann 30 min bei 126° C druckwärmebehandelt. Die Bostwick-Viskosität betrug unmittelbar nach der Druckwärmebehandlung (gemessen bei 82,2° C) 23,0 cm in 60 see. Die druckwärmebehandelte Hühnersuppe wurde bei Raumtemperatur 24 Std. lang stehengelassen, und die Bostwick-Viskosität wurde zu 3,8 cm in 60 see bestimmt (gemessen bei 23,9° C). Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker, wenn sie zu einer Hühnersoße gegeben werden, bei Temperaturen oberhalb 82° C dünn bleiben, daß sie aber nach der Druckwärmebehandlung und dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine signifikante Viskosität entwickeln.

Beispiel 5

Mais- bzw. Getreidestärke mit einem Amylosegehall von 55 Gew.-% wurde mit 10,0% Propylenoxid und anschließend mit 0,009% Epichorhydrin gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Zeisel-Analyse des resultierenden Produkts zeigte, daß dieses 6,5% Propyle.ioxid aul Traokenbasis enthielt (MS-Wert 0,19). Das Stärkeproduki wurde nach der Methode des Beispiels 2 mit dei gepufferten Salzlösung mit einem pH-Wert von 6,5 aul die »I.)ünn-Dick«-Eigenschaften analysiert Die erhalte· nen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Brookfield-Viskosität*) nach dem Kochen bei 82 C (mPa · s)

82,2 C

48,9 C

23,9 C

über
Nacht

Brookfield-Viskosität**) nach der Autoklaven-Behandlung bei 121 C (mPa · s)

82.2 C 48,9 C 23,9"C über

20

24

92

1200

*) Viskosität, gemessen mit der Spindel Nr. I bei einer Geschwindigkeit von 10 Upm. Sämtliche Gewichte wurden, wi es bei der Arbeitsweise des Beispiels 2 beschrieben wurde, verdoppelt.

**) Die Viskosität /wischen 0 und 1500 wurde mit der Spindel Nr. 2 bei einer Geschwindigkeit von K) Upm gemessen. Di Viskosität zwischen 1500 und 6600 wurde mit der Spindel Nr. 4 bei einer Geschwindigkeit von 10 Upm gemessen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der inhibierten hydropropylierten Stärken mit hohem Amylosegehalt dieser Erfindung und deren Isolierung aus wäßrigen Dispersionen ourch Gefriertrocknen.

Getreide- bzw. Maisstärke mit einem Amylosegehalt von 55 Gew.-% wurde mit 10,0% Propylenoxid und 0,010% Epichlorhydrin gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Zeiselanalysen des resultierenden Produkts zeigten, daß es auf Trockenbasis 7,0% Propylenoxid enthielt (MS-Wert0,21).

Tabelle VI

IO

Insgesamt 30 Teile der so erhaltenen kornförmigen hydroxypropylierten inhibierten Getreide- bzw. Maisstärke wurden in 170 Teilen Wasser aufgelöst. Die wäßrige Suspension wurde in einem siedenden Wasserbad 30 min zur Dispergierung der Stärke erhitzt Es wurden weitere 200 Teile Wasser zugegeben, und die resultierende Dispersion wurde gefriergetrocknet

Das gefriergetrocknete Stärkeprodukt wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 mit der gepufferten Salzlösung mit einem pH-Wert von 6,5 auf die »Dünn-Dicke-Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Brookfield-Viskositiit*) nach dem Kochen bei 82 C (mPa ■ s)

48,9 C

23,9 C

über
Nacht

Brookfield-Viskosität*) nach der Autoklaven-Behandlung bei 121 C (mPa · s)

82,2'C 48,9'C 23,9 "C

über Nacht

150

745

1240

52 220

3200

9000

*) Die Viskosität zwischen 0 und 750 wurde mit der Spindel Nr. 1 bei einer Geschwindigkeit von lOUpm gemessen. Alle Gewichte, die bei der Arbeitsweise des Beispiels 2 beschrieben wurden, wurden verdoppelt. Die Viskosität zwischen 1000 und 1500 wurde mit der Spindel Nr. 2 bei einer Geschwindigkeit von 20 Upm gemessen. Die Viskosität zwischen 1500 und 9000 wurde mit der Spindel Nr. 4 bei einer Geschwindigkeit von 10 Upm gemessen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten hydroxypropylierten Stärkeprodukts durch Hydroxypropylierung bis zu einem Hydroxypropyl-MS-Wert von höchstens 0,30 und Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärke verwendet, die mindestens 50% Amylose enthält, diese Stärke in an sich bekannter Weise bis zu einem Hydroxypropyl-MS-Wert zwischen 0,10 und 0,30 hydroxypropyliert und die hydroxypropylierte Stärke mit einem Vernetzungsmittel bis zu einem solchen Ausmaß umsetzt, daß eine wäßrige Dispersion, die 5,0 Gew.-% des Stärkeprodukts auf Trockenbasis enthält, nach dem Kochen in einer Puffersalzlösung mit einem pH-Wert von 6,5 folgende Brookfieid-Viskositäten, gemessen bei 23,9° C, zeigt:

a) nach 25minütigem Kochen bei 82° C und anschließendem 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur 0 bis 1500 mPa · s,

b) nach lOminütigem Kochen bei 100⁰C und 15minütigem Kochen bei 121⁰C und anschließendem 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur 1500 bis 10 000 mPa ■ s,

und daß die Viskosität nach dem Kochen bei 121°C mindestens viermal so groß ist wie die Viskosität nach dem Kochen bei 82° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxypropyiierce Stärke mit Epichlorhydrin oder Phosphoroxychlorid als Vernetzungsmittel umsetzt

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Stoffe zur Herstellung sterilisierter stärkehaltiger Nahrungsmittelprodukte.