DE2204496A1

DE2204496A1 - Hydroxypropyliertes, mit Epichlorhydrin vernetztes Tapioka-Stärkederivat

Info

Publication number: DE2204496A1
Application number: DE19722204496
Authority: DE
Inventors: James Eugene; VaIIe Frank del; Decatur 111. Eastman (V.St.A.)
Original assignee: A.E. Staley Manufacturing Co., Decatur, 111. (V.StA.)
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1972-08-24
Also published as: GB1387430A; CA971563A; FR2124436A1; IT1050205B; AU473989B2; BE778818A; US4120982A; NL7201531A; NL172859C; NL172859B; AU3837572A; JPS5623572B1; FR2124436B1

Description

Die Erfindung betrifft ein dünn-dickes, hydroxypropyliertes, mit Epichlorhydrin vernetztes Tapioka-Stärkederivat mit einer Alkalifluidität von 68 bis 98 ecm für eine 3 g-Stärkeprobe in 8 ml HpO und 90 ml 0,375 η NaOH₀ Der Alkalifluiditätstest wird verwendet zur Bestimmung des richtigen Vernetzungsgrades während der Umsetzung mit Epichlorhydrin. Die Hydroxypropylierungssubstitution wird gewöhnlich zuerst durchgeführt und der optimale Bereich für den Hydroxypropylsubstitutionsgrad (d.s.) liegt bei etwa 0,085 bis etwa 0,30.

Vor dem Einkochen (retorting) haben diese Stärkederivate eine Brookfield-Viskosität von weniger als etwa 1100 cP in

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einer Probe mit 7 % Trockenfeststoffen (d.s.b.) die in einer Pufferlösung vorher zu einer Paste angerührt worden ist. Nach dem Einkochen (Konservieren) unter Druck und bei Temperaturen bis zu 116⁰C (240⁰F) beträgt die Brookfield-Viskosität mehr als 3000 cP, gemessen bei einem pH-¥/ert von etwa 3 bis nahezu Neutral. Daraus ist zu ersehen, daß diese Stärkederivate das ausgeprägte "dünn-dicke" Viskositätsverhalten haben, das für das kontinuierliche Einkochen (retorting) erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen modifizierten Stärken sind brauchbar als Eindicker in sauren Einkochmedien, wie z.B. eingedösten Kuchenfüllungen, Suppen, Soßen und in anderen vorbereiteten Nahrungsmitteln unter Verwendung einer kontinuierlichen Einkochvorrichtung oder von statischen Sterilisatoren, die ein schnelles Eindringen der Wärme bei gleichzeitig guter Wärmebeständigkeit erfordern. Diese dünn-dicken Stärkederivate ermöglichen das schnelle Eindringen der Wärme, während aie dünn sind, um die Sterilisation des Produktes zu erleichtern und dann dicken sie ein bis zur gewünschten Viskosität, ohne abgebaut bzw. zersetzt zu werden. Ein schnelleres Einkochen ist bevorzugt, weil dann, wenn man Nahrungsmittel (Lebensmittel) über lange Zeiträume hinweg bei den Einkochtemperaturen hält, der Geschmack (Geruch) stark herabgesetzt wird. Eine kürzlich entwickelte kontinuierliche Hochtemperatur-Lebensmittelbearbeitungsvorrichtung macht die Verwendung eines Stärkederivats erforderlich, das am Anfang eine niedrige Viskosität aufweist, das ein schnelles Eindringen der Wärme bis auf Temperatüren oberhalb 99°O (210⁰F) während des Einkochens (Konservierens) erlaubt und das nach dem Einkochen bei hohen Temperaturen eine End-Brookfield-Viskosität von über 3000 cP erreicht. Wenn übliche Stärkearten verwendet werden, werden sie wegen der Säure- oder Wärmeinstabilität oder beiden entweder abgebaut oder die für die Wärmesterilisationsstufe des Verfahrens erforderliche Temperatur wird in dem Innenteil des zu behandelnden konservierten (eingedösten) Gegenstandes niemals erreicht.

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Ein modifiziertes Stärkederivat, das einen gewissen Grad von dünn-dicken Eigenschaften aufweist, ist in der US-Patentschrift 3 422 088 beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebene Zusammensetzung enthält Phosphoroxychlorid zur Erzielung der Vernetzung. Es wurde nun gefunden, daß das in der obigen Patentschrift beschriebene Stärkederivat bei den zum Einmachen in Dosen erforderlichen erhöhten Temperaturen nicht beständig ist, weil die Vernetzung zerbricht und die Stärke an der Peripherie der Nahrungsmittelmasse zu schnell dick wird, wodurch ein weiteres Eindringen der Wärme verhindert wird.

Die Vernetzung des erfindungsgemäßen Stärkeproduktes wird erzielt durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Produktes unterschiden sich von dem Phosphoroxychloridderivat, weil das erfindungsgemäße Stärkeprodukt die Fähigkeit hat, nach dem schnellen Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 110⁰G (230⁰F) innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 20 Minuten einzudicken«) Unter solchen Temperaturbedingungen hat die modifizierte Stärke der US-Patentschrift 3 422 088 die Neigung, instabil zu werden_o Bei großvolumigen Einmachverfahren (Eindosungen) stellt die durch das erfindungsgemäße Produkt möglich gemachte Zeiteinsparung eine wesentliche Herabsetzung der Nahrungsmittelbearbeitungskosten dar, da diese bedeutet, daß eine wesentlich größere Menge an verderblichen Früchten oder Gemüsearten bei einer geringeren Kapitalinvestition für die Bearbeitungsvorrichtung eingedost (konserviert) werden kann selbst während der Spitzenvolumenproduktion, die wegen der verhältnismäßig kurzen Erntesaison für die meisten Früchte und Gemüsearten erforderlich ist. Bei dem kontinuierlichen Einkochprozeß ist keine zusätzliche Einrichtung oder keine menschliche Arbeit erforderlich, selbst während der Spitzenvolumeneinmachperioden nicht«

Ein anderes Verfahren zum Modifizieren von Stärke zur Erzielung

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eines dünn-dicken Verhaltens ist in der US-Patentschrift 3 463 668 beschrieben. Dieses Patent betrifft die Umsetzung eines Glycins und eines Chlor enthaltenden Oxydationsmittels mit einer granulären Stärke unter Bildung eines inhibierten Produktes, das labile Vernetzungen aufweist. Darin ist jedoch die Beständigkeit gegen das Eindringen von Wärme nicht erwähnt und aus dieser Patentschrift geht hervor, daß die maximale Einkocheindickung dieses Produktes etwa 1 1/2 Stunden benötigte, eine viel längere Zeit als bei dem erfindungsgemäßen neuen Stärkeprodukt und ganz gewiß mehr als die Zeit, die für hochvolumige kontinuierliche Einkoch-Eindosungs-Prozesse noch zulässig ist. Wenn dieser Stärketyp dazu verwendet würde, die Nahrungsmittelpartikel in der Dose an dem Absetzen auf den Boden zu hindern, wäre eine Einrichtung zum kontinuierlichen Rühren während der langen Eindickungszeit erforderlich·

Das erfindungsgemäße hydroxypropylierte, mit Epichlorhydrin vernetzte Tapioka-Stärkederivat hat unter sauren pH-Wertbedingungen innerhalb des Bereiches von etwa 3 his 5 dünndicke Viskositätseigenschaften. Dieses Stärkederivat weist auch eine ausgezeichnete Wärmeeindringung auf, wenn es für die Verwendung in einem Einkochmedium aufgeschlämmt wird, wodurch es besonders geeignet ist für kontinuierliche Einkoch-Eindosungsverfahren (Kochen unter Druck), in denen die anfänglich niedrige Viskosität, die hohe Wärmeeindringungseigenschaft eine schnelle Hitzesterilisierung der versiegelten Mischung des Einkochmediums und des eingedösten Lebensmittels erlaubt, wobei das Einkochmedium anschließend beträchtlich eindickt, um das eingemachte (eingedöste) Lebensmittel (Nahrungsmittel) in Suspension zu halten. Das Produkt hat einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 0,085 bis 0,30, der sorgfältig abgestimmt ist auf einen Vernetzungsgrad ( durch Alkalifluiditätstests) zur Erzielung einer

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Anfangs-Brookfield-Viskosität vor dem Einkochen unterhalb 1100 cP und einer Endviskosität von oberhalb etwa 3000 cP nach dem Einkochen bei Einkochtemperaturen von bis zu 116°€f (240⁰F).

Das aus diesem hydroxypropylierten, mit Epichlorhydrin vernetzten Tapioka-Stärkederivat hergestellte Einkochmedium wird nicht abgebaut, wenn es, wie in dem Sterilisationsverfahren erforderlich, schnell erhitzt wird und es dickt in sauren Lebensmittelsystemen gut ein. Tapioka hat einen milden Geschmack und dieses Derivat ist besonders geeignet für die Kombination mit sauren Lebensmitteln, die einen delikaten Geschmack (Geruch) haben. Es wird angenommen, daß.der ungewöhnlich hohe Vernetzungsgrad mit Epichlorhydrin, der durch eine Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 68 bis 98 ml für eine 3 g-Probe nachgewiesen wird, die beobachtete ausgezeichnete Säurestabilität ergibt.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Tapioka-Stärkederivat einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad (d.s.) pro Anhydroglucoseeinheit von 0,085 bis 0,3 aufweist, wobei der bevorzugte Bereich bei 0,1 bis 0,2 liegt. Der Hydroxypropylsubstitutionsgrad wird gesteuert durch Überwachung des Grades, bis zu dem die Pastiertemperatur während der Umsetzung erniedrigt wird. Eine Pastiertemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 65 bis etwa 70⁰O (148 bis 158⁰P) zeigt den richtigen Substitutionsbereich an_e

Die Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel ist bevorzugt, weil es als Lebensmittelzusatz akzeptabel ist und keine toxischen Seaktionsnebenprodukte aufweist und weil angenommen wird, daß die durch Verwendung dieses Eeagens erhaltenen Itherbindungen beständiger sind als andere Bindungen, wie z.B. Esterbindungen und AcetyIbindungen. Die Menge des

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Vernetzungsmittels wird ebenfalls sorgfältig kontrolliert durch überwachung der Alkalifluidität der Reaktionsmischung und durch Neutralisation mit Säure, sobald eine Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von etwa 68 bis 98 ecm, gemessen mit einer 3 g-Stärke, d.s.b., in einer 100 ml-Lösung erhalten wird. Die Reaktion wird an diesem Punkt gestoppt, da festgestellt wurde, daß dieser spezielle Vernetzungsgrad in Kombination mit dem obigen Hydroxypropylsubstitutionsgrad ein Stärkederivat mit dem erforderlichen Viskositätsverhalten unter sauren pH-Wertbedingungen ergibtο

Die folgende nähere Beschreibung der Erfindung soll eine bevorzugte Ausführungsart bei der Durchführung der Erfindung erläutern. Zur Verbesserung der nachfolgenden Information ist auch die verwendete Testvorrichtung beschrieben.

Die zur Erzielung der in den folgenden Beispielen angegebenen Information verwendete Vorrichtung wurde so entworfen, daß die Verfahrensbedingungen für ein typisches kontinuierliches Einmachsystem (Einkochsystem) in einem kleineren Maßstab dupliziert werden. Ein Vergleich dieser Tests mit der Durchführung von Tests mit einer tatsächlichen kontinuierlichen Einkochvorrichtung hat die Genauigkeit der mit der Laboratoriumsvorrichtung gemachten Beobachtungen bestätigt.

Die zur Erzielung der in den Beispielen angegebenen Daten verwendete Testvorrichtung bestand aus einem Mineralölbad, einer kontrollierten Wärmezufuhreinrichtung, um das Bad innerhalb des geforderten Temperaturbereiches (etwa 88 bis 127⁰G (190 bis 260⁰F)) zu halten und einer oszillierbaren Fördereinrichtung zum Befördern der einzelnen Testdosen durch das ölbad. Zum Aufzeichnen der Lebensmittelinas seninnentemperaturen sind Thermoelemente vorgesehen, die in jede Testdose eingeführt werden und eine Druckversiegelungseinrichtung für die äußere Verbindung aufweisen. Zum Aufzeichnen der ülbad-

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temperatur ist ebenfalls ein Thermoelement vorgesehen. Jede Dosenprobe hatte ein Gewicht von etwa 500 g, da die Testdosen als Größe "1" (etwa 300 ecm) numeriert wurden. Die einzelnen Dosen, die mit dem Ausgangseinkochmedium gefüllt waren, wurden auf der Fördereinrichtung festgeklammert und die Thermoelemente wurden eingesetzt. Die Ölbadtemperaturkontrolle wurde auf eine Badtemperatur von etwa 116 +1⁰C (240 +2⁰I) eingestellt und die gefüllten Testdosen wurden in das erhitzte Ölbad eingetaucht und in einer Richtung um etwa 270 und dann in der entgegengesetzten !Richtung mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 20 UpM für einen Zeitraum von etwa 20 Minuten gedrehte Die Temperaturen im Innern jeder Dose wurden automatisch aufgezeichnet und wie in den Beispielen angegeben notiert. Die in diesen Tests verwendeten Aufschlämmungen wurden gemischt zum Duplizieren der typischen Säureeindosungsmedien-erfordernisse für Lebensmitteldosen. Es wurde festgestellt, daß der oben genannte Alkalifluiditätstest das bequemste Mittel zur Steuerung des Vernetzungsgrades war und er wurde in allen ansegsfbesea Beispielen mit der gleichen Vorrichtung ösreligeiüfcs't » B©r Eest ist allgemein in der US-Patentschrift 3 238 193 ia dea die Spalten 7 und verbindenden Paragraphen beschri&en. Me Konzentration der alkalischen Stärkedispersion für eine bestimmte Testprobe wird bestimmt durch Zugabe von 90 ml O₅375 η Natriumhydroxyd zu einer Aufschlämmung eines neutralisierten, filtrierten, mit Wasser gewaschenen feuchten Stärkekuchens, der 3 g des Stärkederivats, bezogen auf die Trockenfeststoffe (d.s.b.), enthält» Die Probe wird in Wasser aufgeschlämmt zur Herstellung von 10 ml Gesamtwasser vor der Zugabe von 90 ml 0,375 η Natriumhydroxyd. Nach dem Mischen der Stärkeauf schlämmung mit der Natriumhydroxydlösung wird die Suspension 3 Minuten lang zwischen 4-50 und 460 UpM gerührt, xm die Stärke in eine Paste zu überführen. Die erhaltene Stärkeiösuag wird in ©inen lluiditätitrichter mit einer spezifischen Wasserseit von 30 bis Sekunden gegossen. Die Anzahl der Milliliter der Stärk®lösung,

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die durch den Trichter innerhalb der (nachfolgend definierten) "Wasserzeit" fließen, ist die Alkalifluidität der Stärke. Der Vernetzungsgrad wird überwacht durch Wiederholung des obigen Tests in regelmäßigen Abständen mit aus der Reaktionsmischung entnommenen Proben· Wenn der Alkalifluiditätstest innerhalb des gewünschten Bereiches liegt, wird die Vernetzungsreaktion gestoppt.

Der für die hier beschriebenen Alkalifluiditatstests verwendete Fluiditätstrichter besteht aus zwei Hauptteilen, einem Trichter· körper und einer darauf aufgeschraubten Trichterspitze. Zur manuellen Kontrolle der Strömung durch die Trichteröffnung kann ein einfaches konisches Kolbenventil auf einer Glaswelle verwendet werden« Die Trichterteile sind aus einem rostfreien Stahlmaterial mit einer Präzisionsmaschine hergestellt und auf allen Teilen, die mit den Testproben in Berührung kommen, zu sehr glatten Oberflächen polierte

Der Trichterkörper begrenzt ein allgemein konisch geformtes Gefäß mit einem 60 -Winkel (oder Konus) zwischen den einander gegenüberliegenden, konvergierenden Trichterwänden. Die Höhe des Trichterkörpers ist" ausreichend, um mindestens eine 100 ml-Probe aufnehmen zu können und an dem engsten Teil des Trichters ist eine 0,702 cm (0,277 inch) große Öffnung und ein Flüssigkeit sdurchgang angeordnet zur Befestigung an der Trichterspitze ο Der Flüssigkeitsdurchgang ist 3,8 cm (1 1/2 inches) lang von der öffnung bis zu dem engsten Ende des Trichterkörpers. Die gegenüberliegende weite öffnung des Trichterkörpers ist nach oben orientiert und das konische Ventil wird von oben während der Tests nach unten in die kleinere Öffnung eingesetzt. Bei der Operation dieses Ventils gegen die "Wasserzeit" des Trichters erhält man die Testwerte. Die Trichterspitze ist ein schalenförmig geformtes Teil, das schraubbar von deia engen Ende des Trichterkörpers aufgenommen wird. Die Innenkammer der Trichterspitze ist halbkugelförmig und hat

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einen Durchmesser von 0,477 cm (3/16 inch) mit einer unteren zentralen Öffnung von 0,178 cm (0,070 inch), die 0,1245 cm (0,0494 inches) lang ist. Die Gesamthöhe von dem unteren Ende des Trichterkörperdurchgangs bis.zu der unteren äußeren Öffnung der Trichterspitze umfaßt die Höhe der Kugelkammer (0,256 cm (0,1008 inches)) und die Länge (0,1245 cm (0,0492 inches)) der Trichterspitzenöffnung. Die oben beschriebene zusammengesetzte Vorrichtung ist bei den jeweiligen Tests vertikal angeordnet über einem graduierten Zylinder. Zu Beginn jedes Tests wird die "Wasserzeit" für die Vorrichtung geprüft, indem man 100 ml reines Wasser durch den Trichter laufen läßt und die verstrichene Gesamtzeit aufzeichnet. Die "Wasserzeit" wird dann zu der Zeit, gegen welche jede Probe getestet wird.

Der Durchfluß durch den Trichter während der "Wasserzeit" wird in ml gemessen und nach jedem Test aufgezeichnet. Der Trichter wird zwischen jedem Test gründlich gewaschen, um unregelmäßige Beobachtungen zu vermeiden. Das obige Alkalifluiditätstestverfahren wurde in allen Tests angewendet unter Verwendung einer 3 g (d.s.b.)-Stärkederivatprobe.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren zur Durchführung der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Drei 2 1-Kolben wurden jeweils mit 856 g (750 g d.s.b.) Tapioka-Stärke in IOI9 g Wasser gefüllt. Zu jeder Aufschlämmung wurden 37»5 g wasserfreies Ha₂SO^ und 88,5 g NajP0^»12H₂0 zugegeben. 30 Minuten später wurden 60 g Propylenoxyd zugegeben und 23 Stunden lang bei etwa 37,8⁰O (100 F) reagieren gelassene Dann wurden in jeden Kolben 1,5 Gew.-/Vol.-% einer wäßrigen Epichlorhydrinlösung zugegeben, so daß 0,026, 0,030 bzw. 0,034 % Epichlorhydrin

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(d.s.b.-Stärke auf Gewichtsbasis) erhalten wurden. Die drei Aufschlämmungen wurden nach 6,5 Stunden auf pH 5,5 eingestellt, dann filtriert, mit 3 Volumina Wasser gewaschen und über Nacht im Ofen bei 46 bis 48⁰G getrocknete Es wurden die Bostwick-Viskositäts- und Wärmepenetrationswerte dieser Proben bestimmt und mit einer handelsüblichen acetylierten wachsartigen Mais-Einkochstärke, die unter den gleichen Bedingungen getestet wurde, verglichen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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ΙΌ O CC OS Cd

	%d.s.b.-	!Tabelle I	5	15	30	(pH 3,5)	Temperatur in	10	⁰O (°IO/Minute	15	17	I _Λ
Dosen	Stärke	- Einkoch- Bostwick-Viskositäten	2,1	3,6	4,4	60 Sek.	5	89,5_N (193)	13	-	-	_Λ I
probe	8	zeit (Min.)	1,5	2,5	3,2	5,1	74 (165)	89,5_N (193)	-	-	-
1	8	10	1,5	2,6	3,3	3,9	74 (165)	89,5_N (193)	97 (207)	101 (214)	-
2	8	13	1,8	2,8	3,4	4,1	74 (165)	89,5_N (193)	Ψ ^ (207)	101 (214)	103 (218)
3	8	. 15	■ 3,5	4,8	5,6	4,0	74 (165)	106 (224)	Ψ ^ (207)	-	-
4	7	17	4,5	5,7	6,6	6,5	78 (172)	106 (224)	113,5 (23έ)	(239;	-
5	7	13	4,8	6,0	6₉9	7,5	78 (172)	106 (224)	113,5 (236)	115,5 (239)	116 (240)
6	7	15	2,7	3,5	4,1	7,8	78 (172)	(170)	113,5 (236)	81,5. (179)	85 (185)
7	7	17	Canner-Stärke	4,4	76 (168)		?⁹ s (174)
8*		17	zum Vergleich
		= handelsübliche

Die Alkalifluidität der obigen Proben 1 bis 7 reichte für 3 g-Proben von 68 bis 98 ml. Wie aus der vorstehenden Tabelle I zu ersehen ist, wiesen die modifizierten Stärkearten des Beispiels 1 (in den Dosenproben 1 bis 7) viel bessere Wärmepenetrationseigenschaften auf als die handelsübliche, zum Vergleich verwendete Einkochstärke (canner's starch). Zum Beispiel erreichte die Dosenprobe 4 erst nach 10 Minuten eine Temperatur von 89,5°C (193⁰J¹), während die handelsübliche Einkochstärke (Dosenprobe 8) innerhalb des gleichen Zeitraums nur 77°G (170⁰F) und nach 17 Minuten nur 85°C (185⁰F) erreichte. Die gleiche Probe 4 wurde zum Einkochen von Heidelbeerkuchenfüllungen mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet, die eine ungewöhnlich gute Wärmepenetration bei pH 3»5 aufwies. Die Temperatur im Innern der Dose betrug nach 15 Minuten 97°C (207⁰F), was für eine vollständige thermophile Zerstörung (Hitzesterilisation) ausreicht. Die eingedösten Waren wurden später auf ihre Konsistenz, ihr Aussehen und ihren Geschmack (durch ein ausgewähltes Geschmacksgremium) untersucht. Die Bewertung für das Produkt war insgesamt ausgezeichnet. Es sei darauf hingewiesen, daß in den Beispielen 1, 2, 5 und 6 die Einkochzeit 10,13, 13 bzw. 15 Minuten betrug und daß keine Temperaturangaben nach Ablauf dieser Zeit vorlagen.

Beim Vergleich der obigen Beispiele ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Stärkearten beim Test ausgezeichnete Ergebnisse lieferten und deshalb bevorzugte dünn-dicke hydroxypropylierte, mit Epichlorhydrin vernetzte Stärkearten für die Verwendung in sauren Medien für kontinuierliche Einkoch-Eindosungsprozesse sind, die eine hohe Anfangswärmepenetration des flüssigen Stärkemediums, wie z.B. bei einer Heidelbeerkuchenfüllung, erfordern. Die Wärmepenetration ist am besten bei niedrigen Viskositätswerten, Jedoch bleibt die Stärkeviskosität hoch genug, um die eingedösten Lebensmittelstücke zu tragen und das Verspritzen während des

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Füllens der Dose zu vermeiden. Nach der Hitzesterilisationsstufe dickt das Stärkemedium, wenn es bei einer Anfangskonzentration von etwa 7 % d.s.b.-Stärke in einer pH 3,5-Pufferlösung verwendet wird, zu einer Brookfield-Viskosität von etwa 4000 cP^ ein, eine Brookfield-Viskosität, welche das eingedöste Lebensmittel wirksam in Suspension hält.

Die in der Tabelle I angegebenen Bostwick-Viskositätswerte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Proben für die Verwendung als Einkochmedien in sauren Lebensmittelsystemen ■ völlig zufriedenstellend waren. In dieser Hinsicht waren die Proben 2, 3 und 4 besonders gut. Die Bostwick-Viskosität für die im Handel erhältliche Einkochstärke (canner's starch), die Probe 8, war gut, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Probe nur eine Temperatur von bis zu 85°G (185⁰I) innerhalb des Zeitraums von 17 Minuten erreichte, während dessen die Innentemperatur der Masse der Proben aufgezeichnet wurde. Das Erreichen einer Temperatur in der Lebensmittelmasse von mindestens 99⁰O (210⁰P) innerhalb von 20 Minuten wird jedoch für die erfolgreiche thermophile Sterilisation des Lebensmittelproduktes als notwendig angesehen«

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Heidelbeerkuchenfüllung für eine Einkochzeit (retorting time) von 17 Minuten bei einer Retortenbadtemperatur von 124⁰O (255⁰P) wurde ein Tapioka-Stärkederivat gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine Vergleichsmischung aus dem gleichen Heidelbeerkuchenrezept hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine handelsübliche modifizierte, wachsartige Mais-Eindosungsstärke verwendet wurde. Der pH-Wert wurde in jedem Falle mit Zitronensäure auf etwa 3,5 bis etwa 4,5 eingestellt. Die Wärmepenetrationsrate für die beiden Proben wurde durch Aufzeichnen der Massentemperaturen im Innern der Dosen während des Ein-

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kochens verfolgt« Die Temperaturen waren folgende:

	Tabelle II	(70)	Temperatur in ⁰G (⁰P)
Zeit in Min.	Temperatur in ⁰C (⁰F)	(165)	handelsübliche modifi zierte wachsartige Maisstärke
	Tapioka-Stärkederivat	(193)	21 .(70)
O	21	(207)	76 (168)
5	74	(214)	77 (170)
10	89,5	(218)	79 (174)
13	97		81,5 (179)
15	101	85 (185)
17	103

Aus den Temperaturangaben in der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß das Tapioka-Stärkederivat eine ausgezeichnete Wärmepenetrationseigenschaft aufwies, die ideal geeignet war für kontinuierliche Einkoch-Eindosungsprozesse, bei denen eine Temperatur von mindestens 99°G (210⁰S¹) in weniger als 20 Minuten erreicht werden muß. Die handelsübliche Einkochstärke (canners's starch) wies keine ausreichende Wärmepenetration auf, so daß sie unter den oben angegebenen Hochtemperaturbedingungen beim kontinuierlichen Einkochen nicht verwendet werden konnte.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße hydroxypropylierte, mit Epichlorhydrin vernetzte Tapioka-Stärkederivat in idealer Weise geeignet ist für die Verwendung in sauren Lebensmittelsystemen mit einem pH von 3 bis 5 aufgrund ihres dünn-dicken Viskositätsverhaltens. Der bevorzugte Substitutionsgrad durch Hydroxypropyleinheiten liegt innerhalb des Bereiches von 0,085 bis 0,30 und insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 0,2 und ein hoher Yernetzungsgrad mit Epichlorhydrin wird als erforderlich angesehen, um die gewünschte Säurestabilität in sauren Einkochmedien zu

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erzielen. Dieser Bereich wird am besten kontrolliert durch Durchführung von Alkalifluiditätstests mit 3 g-Proben während der Vernetzungsreaktion. Ein Alkalifluiditätsbereich von 68 bis 98 ist dabei bevorzugt.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Tapioka-Stärkederivat besonders geeignet für saure Einkochmedien von Lebensmitteln mit einem besonders delikaten Geschmack bzw. Geruch. Die erhaltenen Produkte behalten nahezu vollständig den ursprünglichen Geschmack (Geruch) bei, ohne daß die Tapioka-Stärke dabei stört und die kurze Einkochzeit bei hohen Temperaturen aufgrund der ausgezeichneten Wärmepenetrationsgeschwindigkeit des Konservierungsmediums untersützt in starkem Maße die Beibehaltung des Geschmacks (Aromas) der eingekochten Produkte„

In der vorstehenden Beschreibung wurde der Anmeldungsgegenstand natürlich nur an Hand von besonders bevorzugten Beispielen erläutert und er ist keineswegs darauf beschränkt. Die Erfindung umfaßt auch alle Inderungen und Modifikationen, die für den Fachmann offensichtlich sind.

Patentansprüche:

üJb/ I UbH

Claims

Hydroxypropyliertes, mit Epichlorhydrin vernetztes Tapioka-Stärkederivat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 0,085 bis 0,3 aufweist und eine?ausreichendaiEpichlorhydrinvernetzung unterzogen worden ist zur Erzielung einer Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 68 bis 98 ml für eine 3 g-Probe des in 10 ml Wasser und 90 ml 0,375 π NaOH aufgeschlämmten Stärkederivats, wobei das Stärkederivat vor der Einkochbehandlung in einem sauren Einkochmedium, das 5 °/° Trockensubstanz, bezogen auf das Stärkederivat, gepuffert bei einem pH-Wert von 3 bis 5 enthält, eine Brookfield-Anfangsviskosität von weniger als 1100 cP und nach 15-bis 20-minütigem Einkochen mit Hilfe einer Wärmequelle, die in der Lage ist, die Innentemperatur des Einkochmediums auf mindestens 99°G (210⁰P) zu erhöhen, eine Brookfield-Endviskosität von mindestens 4000 cP hat, wobei das Einkochmedium, ohne das Stärkederivat abzube.uen, eine solche Wärmepenetrationsrate aufweist, daß die Innentemperatur des Einkochmediums nach 8- bis 12-minütigem Erhitzen unter Einkochbedingungen einen Wert von mindestens 99°C (210⁰P) erreichen kann..
2. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einkochmedium bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 3jO bis 3,5 in weniger als 14- Minuten auf eine Temperatur von 110⁰C (230⁰P) erhitzt werden kann, ohne daß das Stärkederivat abgebaut wird.
3. Säure- und wärmebeständiges hydroxypropyliertes, vernetztes Tapioka-Stärkederivat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine solche Wärmepenetrationsrate aufweist, ohne daß dabei das Stärkederivat abgebaut wird, daß eine 7 %ige Trockensubstanzaufschlämmung des Stärkederivats beim Erhitz-en in einem Ölbad innerhalb weniger als 15 Minuten eine Erhöhung der

Innentemperatur der Masse von weniger als 26,7°C (80⁰J?) auf mehr als 104⁰C (220⁰Jj¹) erfährt, wobei die Aufschlämmung eine Brookfield-Anfangsviskosität von weniger als 1100 cP und nach etwa 20-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 93 bis 110⁰C (200 bis 230⁰E¹) eine Brookfield-Viskosität von mindestens 3500 cP aufweist, wobei das Stärkederivat aus einer modifizierten Tapioka-Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,085 bis 0,3 Hydroxypropyleinheiten besteht und einen Vernetzungsgrad aus der Umsetzung mit Epichlorhydrin aufweist, der ausreicht, um einer 3 g-Probe eine Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 68 bis 98 ml zu verleihen.
4. 'Stärkederivat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es beim Konservieren in einem sauren Medium mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 3,0 bis 5,0 säurebeständig und bei Temperaturen bis zu etwa 110⁰C (230⁰I?) für Hitzesterilisationsperioden von bis zu etwa 20 Minuten wärmebeständig ist.
5. Modifiziertes Tapioka-Stärkederivat, das insbesondere für die kontinuierliche Einkochkonservierung in Dosen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad innerhalb des Bereiches von 0,085 bis 0,3 und einen solchen Vernetzungsgrad aufweist, daß eine Aufschlämmung von 5 g d.s.b.-Stärke in 100 ml Wasser bei einem pH-Wert von 3 bis 3,5 eine Brookfield-Anfangsviskosität von weniger als 1100 cP aufweist und anschließend beim Erhitzen unter Druck in einem geschlossenen Behälter, ohne daß das Stärkederivat dabei abgebaut wird, auf eine Brookfield-Viskosität von mindestens 3000 cP eindickt, während die Temperatur der Aufschlämmung innerhalb von weniger als I5 Minuten von weniger als 26,7°C (80⁰J¹) auf mehr als etwa 110⁰C (23O⁰JT) ansteigt.
6. Stärkederivat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sein Hydroxypropylsubstitutionsgrad 0,1 bis 0,2 beträgt.

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7. Stärkederivat nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxypropylierte Stärke mit Epichlorhydrin ausreichend vernetzt ist, so daß eine 3 g-Probe eine Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 68 bis 98 ml aufweist ο
8. Verfahren zum kontinuierlichen Einkochkonservieren in Dosen bei Temperaturen von mindestens 99°C (210⁰F), dadurch gekennzeichnet, daß dabei das Stärkederivat geiadß Anspruch 1 verwendet wird.
9. Verfahren für die kontinuierliche Konservierungsbehandlung bei Temperaturen von mindestens 99 C (2JO F) in einem Einkochmedium mit einem pH-Wert von 3,0 bis 3,5» dadurch gekennzeichnet, daß dabei das Stärkederivat gemäß Anspruch 2 verwendet wird.
1Oo Verfahren für die kontinuierliche Konservierungsbehandlung von milden Lebensmittelmischungen bei Temperaturen von 93 bis 11O⁰G (200 bis 23O⁰F) unter pH-Wertbedingungen von 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dabei das Stärkederivat gemäß Anspruch 4· verwendet wird.
11. Kontinuierliches Einkochkonservierungsverfahren in einem sauren Medium, bei dem zur thermophilen Sterilisation eine Innentemperatur des Einkochmediums von etwa 93 bis etwa 11O⁰G (200 bis 23O⁰F) innerhalb von 20 Minuten ab Beginn des Erhitzens erreicht werden muß, dadurch gekennzeichnet, daß dabei das Stärkederivat gemäß Anspruch 4· verwendet wird»

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