DE2541513A1 - Hydroxypropyliertes, vernetztes staerkederivat mit hohem amylopectingehalt - Google Patents

Description

Hydroxypropyliertes, vernetztes Stärkederivat mit hohem

Amylopectingehalt

[Zusatz zu P 24- 35 960.2]

Die Erfindung betrifft ein dünn-dickes, hydroxypropyliertes Stärkederivat mit einem hohen Amylopectingehalt, das mit einem Vernetzungsmittel, das wärmebeständige Vernetzungen bilden kann, vernetzt ist und eine Modifikation des in dem Patent (Patentanmeldung P 24 35 960.2)beschrie

benen Stärkederivats darstellt.

In dem Patent (Patentanmeldung P 24 35 960.2}

ist ein hydroxypropyliertes, mit Epichlorhydrin vernetztes wachsartiges Maisstärkederivat mit einem Substitutionsgrad durch Hydroxypropyleinheiten von 0,1 bis 0,23 beschrieben, das einer Epichlorhydrinvernetzung unterworfen worden ist, die ausreicht, um eine Alkalifluidität zu erzielen, die für eine 3,0 g-Probe des in 10 ml Wasser und 90 ml 0,375 n NaOH aufgeschlämmten Stärkederivats innerhalb des Bereiches von 30 bis 75 ml liegt, das bei seiner Verwendung in Einkochmedien, die 3»5 bis 6 % Trockensubstanz des Stärkederivats enthalten und auf einen pH-Wert von 3 bis 7 abgepuffert sind, und beim Einkochen unter Atmosphärenüberdruck für einen Zeitraum von 15 bis 20 Minuten mittels einer Wärmequelle, welche die Innentemperatur des Einkochmediums auf mindestens 88⁰C

609813/0979

B¹) erhöhen kann, eine beträchtlich höhere Viskosität entwickeln kann, wobei das Einkochmedium eine solche Wärmepenetrationsrate aufweist, daß ohne Abbau des Stärkederivats die Innentemperatur des Einkochmediums nach dem Erhitzen unter Einkochbedingungen für einen Zeitraum von 8 bis 25 Minuten eine Temperatur von mindestens 88°C (190⁰F) erreicht. Die dabei verwendete Grundstärke ist eine wachsartige Maisstärke.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß außer einer wachsartigen Maisstärke auch andere Grundstärken verwendet werden können, wie wachsartige MiIo- und wachsartige Sorghumwurzelstärken und jede beliebige, an Amylopectin reiche Stärke mit einem niedrigen Amylosegehalt₀ Der Vernetzungsgrad dieser Stärkederivate wird sorgfältig gesteuert, so daß sie zu Beginn eine niedrige Viskosität aufweisen und sich unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen und über einen breiten pH-Wertbereich die volle Viskosität entwickelt. Aufgrund dieses Viskositätsverhaltens sind diese Stärkederivate in idealer Weise geeignet für die Verwendung in dem vor kurzem entwickelten Hochtemperatur-Kurz ζeit-Sterilisierungs (HTStD)-Nahrungsmittelkonservierungsverfahren, bei denen zu Beginn eine schnelle Wärmepenetration erforderlich ist, um die konservierten (eingedösten) Nahrungsmittel wärmezusterilisieren, ohne daß dabei das Stärkederivat abgebaut wird.

In dem neuen kontinuierlichen HTST-Einkochverfahren muß die übliche Dauer für den vollständigen Einkochcyclus weniger als 20 Minuten betragen und darin muß die Wärmesterilisierung enthalten sein. Wenn das Einkochmedium, in dem die erfindungsgemäßen Stärkederivate verwendet werden, die Wärmesterilisierungstemperatur erreicht, nimmt seine Viskosität bis auf einen Bereich zu, in dem das konservierte (eingedöste) Hahrungsmittelprodukt den gewünschten Suspensionszustand beibehält. Außerdem gelieren diese Stärkederivate nicht und sind gegen Einfrieren und Auftauen beständig und bleiben über einen breiten pH-Wertbereich (pH 3 bis 7) stabile Diese neuen Stärke-

609813/0979

derivate eignen sich auch zur Herstellung von vorbehandelten Nahrungsmitteln, die, obgleich sie nicht eingekocht (eingemacht) werden, bei der aseptischen Konservierung in Dosen bei hohen Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 88 bis etwa 121°C (190 bis 25O⁰F) und sogar bis zu etwa 154-⁰C I) behandelt werden·

Beim Kochen entwickeln diese Produkte die bei in Dosen konservierten Nahrungsmitteln, wie Kuchen- bzw. Tortenfüllungen, so erwünschte glatte Textur und Klarheit. Diese Stärkederivate können in verschlossenen Behältern in sauren Nahrungsmittelsystemen bei Temperaturen von nur 88 bis 91°C (190 bis 195⁰I¹) gekocht werden. Die Einkocherhitzungszeit kann gegenüber dem konventionellen Einkochen um 30 bis 50 % verringert werden, wenn als Einkochmedien die erfindungsgemäßen neuen Stärkederivate verwendet werden· Die so hergestellten Nahrungsmittel weisen eine ausgezeichnete Farbe, einen ausgezeichneten Geschmack (ein ausgezeichnetes Aroma) und einen hohen Nährwert auf. Delikateßnahrungsmittel, wie z.B. Pudding, können unter Verwendung dieser Wurzelstärkenderivate mit Erfolg eingekocht (eingemacht) werden.

Ein modifiziertes Stärkederivat, das in ge/issem Ausmaße dünndicke Eigenschaften aufweist, ist in der US-Patentschrift 3 4-22 088 beschriebene Die darin beschriebene Zusammensetzung enthält Phosphoroxychlorid, welches dazu dient, eine Gelbzahn-Maisstärke, die etwa 27 Gew.-% Amylose enthält, zu vernetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das darin beschriebene Stärkederivat bei den erhöhten Temperaturen, wie sie für die HTST-Einkoch-Dosenkonservierung bei Atmosphärenüberdruck erforderlich sind, nicht beständig ist, weil die Vernetzungen brechen und die Stärke am Rande der Nahrungsmittelmasse zu schnell dick wird, wodurch die Wärmepenetration weiter herabgesetzt wird«

Ein anderes Verfahren zum Modifizieren von Stärke zur Erzie-

609813/0979

lung eines dünn-dicken Verhaltens ist in der US-Patentschrift 3 4-63 668 beschrieben· Diese bezieht sich auf die Umsetzung eines Glycine und eines Ohlor enthaltenden Oxydationsmittels mit einer körnigen Stärke, wobei ein inhibiertes Produkt erhalten wird, das labile Vernetzungen aufweist· Von der Wärmepenetration, von Wärmepenetrationsraten oder von einer Wärmebeständigkeit ist darin nicht die Rede und darin ist angegeben, daß die maximale Einkocheindickung des darin beschriebenen Produktes etwa 1 1/2 Stunden dauert,- also viel länger als bei Verwendung des erfindungsgemäßen neuen Stärkeproduktes und mit Sicherheit länger als für großtechnische, kontinuierliche HTST-Einkochdosenkonservierungsverfahren zulässig. Um bei Verwendung dieses Stärketyps zu verhindern, daß sich die Nahrungsmittelteilchen in der Dose auf dem Boden absetzen, wäre während der langen Eindickungszeit eine Einrichtung zum kontinuierlichen Rühren erforderliche

In der US-Patentschrift 3 751 410 ist eine mit Natriumtrimetaphosphat vernetzte Stärke beschrieben, die anschließend durch Einarbeitung einer funktionellen Hydroxypropylgruppe modifizier· wird. Das Produkt wird darin als Eindickungsmittel für Nahrungsmittel (Lebensmittel) wie z.B. Obsttortenfüllungen, Zitronenpudding, Soßen, Bratensoßen, Babynahrungsmittel und Schokoladenpudding verwendet. Als brauchbare Stärken sind darin angegeben wachsartige Milostärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Maisstärke, wachsartige Maisstärke, rote Milostärke und Stärken mit einem hohen Amylosegehalt, Kartoffelstärke, wachsartige Stärke und Tapiokastärke werden bevorzugt. Die Angaben in bezug auf die Vernetzungsbedingungen sind darin ganz spezifisch, es sind nämlich 0,01 bis 0,3 g Natriumtrimetaphosphat erforderlich. Die erforderliche molare Substitution (M.S.) der Hydroxypropylgruppen beträgt 0,03 bis 0,09. Die Einkochdosenkonservierung von Nahrungsmitteln oder die Forderung nach einer verzögerten Eindickung, die für die in den Einkochverfahren, in denen die verschlossenen Behälter sterilisiert werden müssen, verwendeten Doseneinkochmedien erforderlich ist, ist darin

6098 1 3/0979

jedoch nicht erwähnt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende hydroxypropylierte, vernetzte Stärkederivat mit hohem Amylopectingehalt mit einem Substitutionsgrad durch Hydroxypropyleinheiten von 0,1 bis 0,23, das einer Vernetzung mit einem wärmebeständige Vernetzungen bildenden Vernetzungsmittel unterworfen worden ist, die ausreicht, um eine Alkalifluidität zu erzielen, die für eine 3,0 g-Probe des in 10 ml Wasser und 90 ml 0,375 η NaOH aufgeschlämmten Stärkederivats innerhalb des Bereiches von 30 bis 75 ml liegt, das bei seiner Verwendung in Einkochmedien, die 3j5 bis 6 % Trockensubstanz des Stärkederivats enthalten und auf einen pH-Wert von 3 bis 7 abgepuffert sind, und beim Einkochen unter Atmosphärenüberdruck mittels einer Wärmequelle, welche die Innentemperatur des Einkochmediums auf mindestens 88⁰G (190⁰F) erhöhen kann, eine beträchtlich höhere Viskosität entwickeln kann, wobei das Einkochmedium eine solche Wärmepenetrationsrate (-geschwindigkeit) aufweist, daß ohne Abbau des Stärkederivats die Innentemperatur des Einkochmediums nach dem Erhitzen unter Einkochbedingungen für einen Zeitraum von 8 bis 25 Minuten eine Temperatur von mindestens 88⁰C (190⁰S¹) erreicht nach Patent (Patentanmeldung P 24 35 960.2) ist

dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetzten Stärkederivat um ein wachsartiges Maisstärke-, wachsartiges Sorghumstärke-, wachsartiges Milostärke- oder wachsartiges Stärkederivat mit einem Amylosegehalt von weniger als 20 % handelt, das mit Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid oder Natriumtrimetaphosphat vernetzt worden ist und beim Einkochen unter Atmosphärenüberdruck für einen Zeitraum von bis zu 20 Minuten eine beträchtlich höhere Viskosität entwickeln kann.

Ein besonders bevorzugtes Stärkederivat ist ein solches, in welchem die Grundstärke eine wachsartige Maisstärke ist. Dieses Stärkederivat weist auch dann eine ausgezeichnete Wärmepenetration auf, wenn es für die Verwendung in einem Atmosphärenüberdruck-Einkochmedium aufgeschlämmt wird, wodurch

609813/0979

es sich besonders gut eignet für kontinuierliche Hochtemperatur-Kurzzeit§fterilisierungs (HTST)-Einkochdosenkonservierungsverfahren (Einkochen unter D^uck), bei denen die niedrige Anfangsviskosität und die hohen Wärmepenetrationseigenschaften eine schnelle Wärmesterilisierung der eingeschlossenen Mischung aus dem Einkochmedium und dem eingedösten Nahrungsmittel ermöglichenund "bei denen das Einkochmedium beträchtlich eindickt, um das in Dosen konservierte Nahrungsmittel in Suspension zu halten·

Das Produkt weist einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 0,1 bis 0,23 auf, der sorgfältig abgestimmt ist auf einen solchen Vernetzungsgrad (nachgewiesen durch Alkalifluiditätstests), daß man in der Regel beim Erhitzen auf 82 bis 85°C (180 bis 185⁰F) eine Brookfield-Viskosität von etwa 600 cP und nach dem Einkochen (Einmachen) bei Einkochtemperaturen von etwa 88 bis etwa 99°C (190 bis 210⁰F) in einem sauren Mediui (pH 3,5 bis 4,5) eine Brookfield-Viskosität von mehr als etwa 3000 cP erhält. Dieses Stärkederivat weist auch bei einem mehr neutralen pH-Wert (6,5) eine Dünn-Dick-Viskosität auf, wenn es bis auf 127°^G (260°F) erhitzt wird, wobei das Produkt noch wärmebeständiger ist als bei dem mehr neutralen pH-Wert.

Ein besonders bevorzugtes Stärkederivat ist ein solches, bei dem die Stärke eine wachsartige Maisstärke ist, deren Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 4-0 bis 60 ml liegt, wobei dieses Stärkederivat eine solche Wärmepenetrationsrate aufweist, daß, ohne daß das Stärkederivat abgebaut wird, eine 5 %ige (bezogen auf die Trockensubstanz = d.s„b.) wäßrige Aufschlämmung des Stärke derivate in der Lage ist, die Innentemperatur einer Masse beim Erhitzen einer Aufschlämmungsprobe unter Rühren in einem Ölbad in einem verschlossenen 300 ccm-Behälter innerhalb von weniger als 15 Minuten von weniger als 27⁰C (80⁰F) auf mehr als 104⁰C (22O°F) zu erhöhen, wobei die Aufschlämaunggprobe eine niedrige Brookfield-Anfangsviskosität aufweist, die weniger als ein Drittel der nach dem Erhitzen

8098 13/0979

der Aufschlämmungsprobe für einen Zeitraum von etwa 20 Minuten in dem ölbad auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 88 bis 99⁰C (190 bis 21O⁰P) bei Raumtemperatur beobachteten Brookfield-Viskosität beträgt.

Ein aus diesem hydroxypropylierten, vernetzten, wachsartigen Maisstärkederivat hergestelltes Einkochmedium wird nicht abgebaut, wenn es dem für das HTST-Verfahren erforderlichen schnelljen Erhitzen unterworfen wird und es dickt sowohl in sauren als . auch in neutralen Nahrungsmittelsystemen gut ein_o Bei der wachs|- artigen Maisstärke handelt es sich um eine Wurzelstärke mit einem milden Geschmack, die sich besonders gut eignet für die Kombination mit milden Nahrungsmitteln und Nahrungsmitteln mit einem delikaten Geschmack bzw. Aroma* Es wird angenommen, daß der ungewöhnlich hohe Vernetzungsgrad, der sich in einer Alkali fluidität innerhalb des Bereiches von 30 bis 75 ml einer 3»0 g-Probe äußert, die Ursache für die festgestellte ausgezeichnete Stabilität ist. Zu den Vernetzungsmitteln, die mit Erfolg verwendet werden können, gehören Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid und Natriumtrimetaphosphat. Die Messung der Alkalifluidität wird derzeit als bestes Mittel zur Überwachung des Vernetzungsgrades und damit zur Steuerung der Reaktion zur Erzielung des gewünschten Grades der Inhibierung gegenüber dem verwendeten speziellen Vernetzungsmittel angesehen. Das Alkalifluiditätstestverfahren ist in der Stammanmeldung (P 2435960· beschrieben.

Das Stärkederivat weist einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad (d.s.) pro Anhydroglucoseeinheit von 0,1 bis 0,23 auf, wobei der bevorzugte Bereich bei 0,15 bis 0,2 liegt. Der Hydroxypropylsubstitutionsgrad wird kontrolliert durch Überwachung des Ausmaßes, in dem die Pastenbildungstemperatur während der Umsetzung erniedrigt wird. Eine Pastenbildungstemperaturerniedrigung von 8 bis 11°C (I5 bis 20°P) zeigt den richtigen Substitutionsbereich an.

609813/0979

Das Produkt ist eine Abstimmung zwischen Vernetzung und Substitution. Wenn die eine oder die andere an dem unteren Ende des als akzeptabel angesehenen Bereiches liegt, kann sie durch Einstellung des Wertes des anderen Bestandteils kompensiert werden. So kann beispielsweise eine vernetzte Stärke mit einer Alkalifluidität von etwa 70 ml (stark vernetzt) so eingestellt werden, daß sie gut arbeitet, wenn der Hydroxypropylsubstitutionsgrad auch am oberen Ende des Bereiches liegt, Wenn der Hydroxypropylsubstitutionsgrad zu hoch ist, erhält man ein in kaltem Wasser lösliches Produkt, das für das Einkochen (Einmachen) nicht zufriedenstellend ist. Wenn die Substitution zu niedrig ist, ist das Derivat unter den pH- und Temperaturbedingungen beim Einkochen (Einmachen) nicht stabil. Das erfindungsgemäße Stärkederivat mit einem hohen Amylopectingehalt weist einen spezifischen Hydroxypropylsubstitutionsgrad in Kombination mit einem spezifischen Vernetzungsgrad auf, der ihm innerhalb eines breiten pH-Wertbereiches eine ausgeprägte Dünn-Dick-Viskosität verleiht_o

Es wurde gefunden, daß erfahrungsgemäß die Eignung des Produktes leichter vorhergesagt werden kann und besser gesteuert werden kann, wenn die Hydroxypropylsubstitution zuerst durchgeführt wirdo Dann wird das Ausmaß der Senkung der Pastenbildungstemperatur der substituierten Stärke gemessen (eine höhere Substitution ergibt eine stärkere Senkung der Pastenbildungstemperatur). Der Vernetzungsgrad steigt proportional an, wenn die Pastenbildungstemperatur sich am unteren Ende des akzeptab_ len Bereiches befindet.

Die Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel ist derzeit bevorzugt, weil es als Nahrungsmittelzusatz akzeptabel ist, da es keine toxischen Eeaktionsnebenprodukte aufweist und weil angenommen wird, daß die bei Verwendung dieses Reagens erhaltenen Ätherbindungen stabiler sind als Bindungen eines anderen Typs, wie z.B. Esterbindungen· Wie oben erwähnt, wird der Vernetzungsgrad sorgfältig kontrolliert durch Überwachung

609813/0979

2 B 4 Ί 5 1 3

der Alkalifluidität der Reaktionsmischung und durch Neutralisation mit einer Säure, sobald die gewünschte Alkalifluidität von 30 bis 75 ml (von 3,0 g Stärke (d.s.b.) in 10 ml Wasser und 90 ml einer 0,375 n NaOH-Lösung) erreicht ist. Die Reaktion wird an diesem Punkte gestoppt, da gefunden wurde, daß dieser spezielle Vernetzungsgrad in Kombination mit dem oben angegebenen Hydroxypropylsubstitutionsgrad ein Stärkederivat ergibt, das unter sauren bis neutralen pH-Wertbedingungen das erforderliche Viskositätsverhalten aufweist.

Diese modifizierte Stärke ist geeignet innerhalb eines breiten pH-Wertbereiches als Eindickungsmittel in einem Einkochmedium in einem verschlossenen Behälter, wie z.B. in Dosen konservierten Tortenfüllungen, Suppen, Soßen, Puddings und in anderen vorbehandelten Nahrungsmitteln, wobei kontinuierliche Hochtemperatur-Kur zzeit sterilisations (HTST)-Einkochvorrichtungen oder statische Sterilisatoren verwendet werden, die eine schnelle Wärmepenetration und eine gute Wärmebeständigkeit unter Atmosphärenüberdruck erfordern. Dieses dünn-dicke Stärkederivat ermöglicht eine schnelle Wärmepenetration, während es noch dünn ist, um die Produktsterilisation in dem verschlossenen Behälter zu erleichtern, und dickt dann schnell bis zu der gewünschten Viskosität ein, ohne daß dabei ein Abbau auftritt. Ein schnelleres Einkochen (Konservieren) ist bevorzugt, weil durch langes Halben der Nahrungsmittel bei den Einkochtemperaturen der Geschmack (das Aroma) stark verschlechtert und auch der nährwert nachteilig beeinflußt werden. Die vor kurzem entwickelte kontinuierliche Hochtemperatur-Kurzzeitsterilisierungs-(HTST)-Nahrungsmittelbehandlungsvorrichtung erfordert die Verwendung von Stärkederivaten, die eine niedrige Anfangsviskosität haben und bei Temperaturen bis zu mehr als 88°C (190°F) (bei sauren Medien) während des Einkochens eine schnelle Wärmepenetration ermöglichen. Das Produkt muß auch nach dem Einkochen (Konservieren) bei der hohen Temperatur eine Endviskosität erreichen, welche das in Dosen konservierte Nahrungsmittel innerhalb des eingedösten Mediums verteilt hält. Wenn

609813/0979

konventionelle Stärken verwendet werden, werden sie entweder aufgrund ihrer Säure- oder WärmeInstabilität oder aufgrund beider abgebaut oder die für die Wärmesterilisierungsstufe des Verfahrens erforderliche Temperatur wird im Innern des eingedösten Nahrungsmittels, das behandelt wird, innerhalb der kurzen Zeit, innerhalb der dgts eingedöste Nahrungsmittel der Einkocherhitzungsvorrichtung ausgesetzt ist, niemals erreicht.

Die zur Ermittlung der hier angegebenen Daten verwendete Testvorrichtung ist in der oben genannten Stammanmeldung (P 24- 35 960.2) beschrieben. Die in der Tabelle I angegebenen Brabender-Werte wurden jedoch wie folgt bestimmt:

Die Brabender-Vorrichtung kann so gebaut sein, daß es möglich ist, durch Durchführung einer 2-Punkt-Messung der Viskosität über eine festgelegte Periode unter sehr spezifischen Bedingungen die gekochten Pasten zu messen, die von den erfindungsgemäßen Stärkederivaten abgeleitet sind«. Ein Brabender-Viskograph ist typisch für die Vorrichtung, die in der Regel zur Durchführung solcher Viskositätsmessungen verwendet wird. Dieses Instrument zeichnet ein kontinuierliches Diagramm der Viskosität der Testprobe auf, wodurch man Viskositätsdaten während der Erhitzungs-, Halte- und Kühlcyclen erhält. Die Ergebnisse werden in Brabender-Einheiten (BoU.) angegeben. So weisen beispielsweise nicht-inhibierte Stärkeprodukte während des Erhitzungscyclus verhältnismäßig hohe Spitzenviskositäten und während eines Haltecyclus, beispielsweise beim 10-minütigen Halten bei etwa 92⁰G, verhältnismäßig große Viskositätsabnahmen auf. Außerdem weisen auch schwach inhibierte Stärken hohe ViskositätsSpitzenwerte auf, sie zeigen jedoch während der Halteperiode nicht die ausgeprägte Viskositätsabnahme, . die für das nicht-inhibierte Stärkeprodukt charakteristisch ist. Andererseits weisen mäßig inhibierte Prpdukte keine Viskositätsspitzenwerte auf, während der Halteperiode treten jedoch Viskositätszunahmen auf_o Die Brabender-Viskosität

609813/0979

wurde hier unter Verwendung eines wäßrigen pH 3»0-Puffersystems "bestimmt. Das dabei angewendete Verfahren war das folgende:

Es wurde eine Lösung A hergestellt durch Einführung von 210,2 g Zitronensäuremonohydrat in einen 1 1-Titrierkolben und durch Zugabe von destilliertem Wasser bis zu der 1000 ml-Markierung. Dann wurde in entsprechender Weise in einem anderen 1 1-Titrier ■ kolben eine Lösung B hergestellt, bestehend aus 98,0 g Trinatriumcitratdihydrat sowie einer zum Auffüllen der Lösung auf 1 1 erforderlichen ^Menge an destilliertem Wasser. Danach wurden 23»0 g (wasserfrei) jeder Testprobe in getrennte Becher eingeführt, die 50,0 g einer Pufferlösung enthielten, bestehend aus 1,5 Teilen der Lösung A auf jeweils 1,0 Teil der Lösung B. Dann wurde in jeden Becher eine zur Erzielung eines Endgewichtes von 460,0 g ausreichende Menge an destilliertem Wasser gegeben· Jede der so erhaltenen Aufschlämmungen wurde bei Raumtemperatur (25°C) in die Brabender-Einheit eingeführt und dann schnell auf 92°C erhitzt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. In jedem Falle wurde die Viskosität unter Verwendung einer 350 cm χ g-Anzeigeempfindlichkeitspatrone (-einsatzes) gemessen. Die Viskosität zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur zum ersten Mal 92°C erreichte, und 10 Minuten nach dem Erreichen der Temperatur von 92⁰C wurden aufgezeichnet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

609813/0979

Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von I5OO g ("bezogen auf die Trockensubstanz = d.s.b.) einer wachsartigen Maisstärke mit einer zur Herstellung von 4200 g Aufschlämmung ausreichenden Menge Wasser von Raumtemperatur wurden I50 g wasserfreies Natriumsulfat, 3OO g einer 5 %igen Natriumhydroxidlösung und 150 g Propylenoxid zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 18 Stunden lang auf 38⁰G (100⁰I¹) erhitzt und dann wurden 4,5 g (0,30 % d.s. Ausgangsstärkebasis) Natriumtrimetaphosphat zugegeben. Nach 4,5 Stunden wurde die Aufschlämmung mit 5 η Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt und die Stärke wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Diese Probe wird in den weiter unten folgenden Tabellen als Probe El bezeichnet.

Beispiel 2

Zu einer Aufschlämmung von I5OO g (d.s.b.) einer wachsartigen Maisstärke in einer zur Herstellung von 4200 g ausreichenden Menge Wasser von Raumtemperatur wurden I50 g wasserfreies Natriumsulfat, 300 g einer 5 %igen Natriumhydroxidlösung und 150 g Propylenoxid zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 20 Stunden lang auf 43°C (110⁰F) erhitzt und dann wurden 0,90 g (0,060 % d.s. Ausgangsstärkebasis) Phosphoroxychlorid zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten wurde die Aufschlämmung mit 5 η Schwefelsäure auf pH 5»0 eingestellt und dann wurde die Stärke filtriert, gewaschen und getrocknet» In den nachfolgenden Tabellen wird diese Probe als Probe E2 bezeichnet,

Beispiel 3

Zu einer Aufschlämmung von 1?15 g einer wachsartigen Maisstärke (1500 g d.s.b.) in einer zur Herstellung von 4200 g ausreichenden Menge Wasser von 46°C wurden 88,2 g (5,88 %, 0,163 Μ0Π/Μ0Ι Stärke, d.s.b.) Natriumchlorid, 19,65 g (1,31 %, 0,053 Mol/Mol Stärke, d.s.b.) Natriumhydroxid in einer 5 %igen

6098 1 3/0979

wäßrigen Lösung (393 g Lösung) und 2,780 g (0,1853 %, 0,30 g/ Mol Stärke, d.s.b.) Natriumtrimetaphosphat zugegeben· Nach 8 Stunden wurde die Aufschlämmung auf pH 5,5 eingestellt und die Stärke wurde filtriert, mit 2000 ml Wasser gewaschen und mit Wasser wieder aufgeschlämmt unter Bildung von 4100 g Aufschlämmungβ

Dann wurden 184 g (12,27 %, 0,34 Mol/Mol Stärke, d.s.b.) Natriumchlorid zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 50⁰C erhitzt und es wurden 29,6 g (1,975 %, 0,08 Mol/Mol Stärke, d.s.b.) Natriumhydroxid in einer zur Herstellung von 494 g einer (6 %igen) Lösung ausreichenden Menge Wasser zugegeben und 2 Stunden lang reagieren gelassen* Danach wurden 46,6 g (4,66 %, 0,13 Mol/Mol Stärke, d.s.b.) Propylenoxid, gelöst in 130 g Wasser (frisch hergestellt), pro 100 g Stärke (doS.b.) zugegeben· Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 5O⁰C fortgesetzt, dann wurde mit 5 η Schwefelsäure auf pH 5,5 eingestellt und die Stärke wurde filtriert, gewaschen und getrocknete Diese Probe wird in den folgenden Tabellen I und II als Probe E3 bezeichnet.

Zur Bestimmung und zum Vergleich der Eigenschaften wurde eine handelsübliche Einkochstärke (Oanner's Starch), von der angenommen wird, daß es sich dabei um eine acetylierte wachsartige Maisstärke handelt, die nachfolgend als Probe A bezeichnet wird, den gleichen Tests unterworfen, die, wie nachfolgend beschrieben, mit den Proben E1 bis E3 durchgeführt wurden.

Die in der weiter unten folgenden Tabelle II angegebenen Autoklaven-Vergleichsversuche wurden in einem Castle-Autoklaven vom Typ 999C, wie er von der Firma Sybron Corporation, Hochesteif, New York/USA, vertrieben wird, durchgeführt. Der Autoklav wurde modifiziert durch Einbau einer Thermoelement-Vorrichtung, die mit den Proben des verschlossenen 300 ccm-Behälters Nr₀ 1 verbunden werden konnte, so daß die Innentemperaturen der Masse der Probeneinkochmedien während der Durchführung der

609813/0979

Autoklaventests direkt und kontinuierlich abgelesen werden konnten·

Während des Betriebs wurden die Dosen in dem Behälter nicht bewegt (gerührt) und alle Proben wurden auf die gleiche Weise behandelt. Bei diesen Tests wurde der Wasserdampfregulatordruck auf höchstens 2,55 kg/cm (22 psig) festgelegt» Bei der Durchführung des Verfahrens wurden die Angaben des Herstellers befolgt, jedoch mit der Ausnahme, daß vor dem Verschließen des Autoklaven in jedem Test die Testdosen-Thermoelemente mit der Thermoelementvorrichtung verbunden wurden· Die Einkochzeiten und Einkochtemperaturen wurden auf die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Werte eingestellt· Die Wahl der Einkochzeit und Einkochtemperatur erfolgte je nach dem pH-Wert der untersuchten Proben«

Die Ergebnisse der auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführten Brabender-Tests waren folgende:

Tabelle I

Probe Anfangswert Wert (B.U.)iach 10 Min. (B,IT.) bei 92⁰O bei 92°C

A 775 74-0

E3 370 515

E1 · 255 4-30

E2 110 290

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei den Proben El und JB2 die Brabender-Anf angswerte innerhalb des Bereiches von 110 bis 255 B.U. lagen und daß die Ergebnisse nach 10 Minuten innerhalb des Bereiches von 290 bis 430 B.IJ. lagen, wobei sie in allen !fällen höher waren als der Anfangswert. Das Verhältnis der Dick-Dünn-Messungen war wiederum für die Proben E1 und. E2 höher als bei der Probe A oder der Probe E3. In diesem Zusammenhang darf daran erinnert werden, daß die

6 0 9813/0979

Brabender-Tests unter Atmosphärendruck durchgeführt wurden und nicht vollständig die deutliche Verbesserung wiederspiegeln die auftritt, wenn die erfindungsgemäßen Stärkederivate unter tatsächlichen Einkochbedingungen (Einmachbedingungen) verwendet werden·

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die bei den obigen Proben festgestellten Brookfield-Viskositäten, wenn diese in einem Autoklaven 30 Minuten lang bei 127°C (260⁰P) eingekocht wurden. Bei diesen Tests bestand eine Gruppe der Proben aus einem 5 %igen Stärkederivat (d.s.b., in einem pH 6,5-Puffer mit 1 % NaCl, bezogen auf den Puffer)· Die Aufschlämmungen wurden zuerst auf 82 bis 85°C (180 bis 185°F) erhitzt und dann wurden die Brookfield-Viskositäten bei dieser Temperatur bestimmt. Nach dem Einkochen für die jeweils angegebenen Zeiträume wurden die Proben auf Raumtemperatur, d.h. 23 bis 25°C (74 bis 76°F), abkühlen gelassen, bevor die Endviskositätswerte bestimmt wurde: ι Eine zweite Gruppe der Proben wurde unter ähnlichen Bedingungen getestet, sie bestanden jedoch aus einem 4- %igen Stärkederivat (d.s.bo) in einem pH 3,5-Puffer mit 15 % Saccharose, bezogen auf die Stärke und den Puffer (z.B_o 500 g Stärke und Puffer, 75 e Saccharose)· Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind, umfassen den Dünn-Dick-Viskositätserhöhungsfaktor, der errechnet wurde durch Dividieren der Endviskosität durch die Anfangsviskosität_β

609813/0979

CD CC OO

	pH-Wert	% Stärke	Einkochzeit	Tabelle II	nachher	Verhältnis nachher/vorher	0,857
Probe			(Min.)		3 900	-	1,156
	6,5	5	30	Brookfield-Viskosität (cP)	3 700	15,789
A	3,5	4-	17	vorher	4· 500	11,190
	6,5	5	30	4 550	4 700	53,514
E3	3,5	4	16	3 200	4 950	34,386 ι
	6,5	5	30	285	4- 900	105,455 £
E1	3,5	4-	10	420	2 900	105,882 ι
	6,5	5	30	92,5	4 500	254
E2	3,5	4	10	142,5		X Cn
				27,5		CO
				42,5

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen wachsartigen Maisstärkederivats besteht darin, daß es sowohl unter sauren als auch unter mehr neutralen pH-Wertbedingungen verwendet werden kann. Natürlich muß dabei beachtet werden, daß die mehr sauren pH-Wertbedingungen die Stärkekörnchen schwächen, wenn das Produkt bei einer Hochtemperatur-Kurzzeit-Sterilisierungseinkochung (HTST) verwendet wird, daß dies bei der Sterilisierung bei saurem pH-Wert jedoch nicht so schwerwiegend ist, weil die Mikroorganismen unter sauren Bedingungen nicht überleben können],, Die Wärmepenetration und Stabilität dieses Produktes bei den mehr neutralen pH-Wertbedingungen werden direkt verbessert mit den Anforderungen für die höheren Kochtemperaturen und dieses Produkt zeigt, wie vorstehend demonstriert, das erforderliche Dünn-Dick-Viskositätsverhalten selbst unter den Atmosphärenbedingungen der Brabender-Testso

Wie oben angegeben, eignet sich das erfindungsgemäße Stärkederivat in idealer Weise für die Verwendung bei Atmosphärenüberdrucken und für das kontinuierliche HTST-Steritort-Einmachkonservierungssystem, wie es von der Firma MC Corporation, San Jose, Californien/USA,hergestellt wird. Für den Konservierungsfachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß sich das erfindungsgemäße Stärkederivat für die HTST-Systeme in idealer Weise eignete Beispiele für die Berechnungen, die zur Bestimmung der Sterilisierungswerte erforderlich sind, sind in dem "Laboratory Manual for Food Canners and Processors", Band 1, Microbiology and Processing, zusammengestellt von National Canners Association Research Laboratories, AVI Publishing Company, Inc., 1968, Seiten 220 ff., angegeben. Der Konservierungsfachmann, der Konservierungsmedien für HTST-Systeme entwickelt, ist mit dem F_Q-Wert für das Konservierungsmedium, das er verwendet (d.h. der Anzahl der Minuten, die zur Zerstörung einer bestimmten Anzahl von Organismen bei einer gegebenen Temperatur erforderlich sind) vertraut. Er muß auch den Z-Wert (die Temperatur in ⁰C (⁰F), die zum Durchlaufen eines logarithmischen Cyclus der Wärmeabtötungszeitkurve er-

6098 13/0979

forderlich ist) kennen (der Z-Wert mißt auch die Änderung der Wärmeabtötungszeit oder die Abtötungsgeschwindigkeit mit sich ändernder Temperatur)· Wie in der oben erwähnten NCA-Publikation angegeben, handelt es sich bei den für die Berechnungen verwendeten Mikroorganismen um solche, welche die höchste Resistenz gegenüber Wärme besitzen, wie z_oB. Stämme von G. botulinum und bestimmte andere Substitute.

Der zweite Faktor, der bei der Auswahl des Einkochmediums (Einmachmediums) Jedoch von gleicher Bedeutung ist, ist der Einfluß auf den Geschmack (Geruch) des eingemachten Produkts. Ein dritter Hauptfaktor ist die vielseitige Verwendbarkeit des Einkocht- bzw. Einmachmediums, das über einen breiten pH-Wertbereich verwendet werden sollo

Das erfindungsgemäße Stärkederivat erfüllt sehr gut alle obigen Anforderungen. Es erlaubt zu Beginn eine Hochgeschwindigkeits-Wärmepenetration, so daß die Doseninnentemperatur in der Nahrungsmittelmasse schnell ansteigen kann, um die erforderliche thermophile Sterilisierung zu erzielen, und unmittelbar danach wird das Stärkederivat-Konservierungsmedium schnell dick, so daß das konservierte Nahrungsmittel in der gewünschten Suspension gehalten wird· Der Geschmack (Geruch) des Produkts wird durch das erfindungsgemäße Stärkederivat nicht nachteilig beeinflußt und das konservierte (eingemachte) Produkt ist in einem klaren, gut eingedickten und glatt texturierten Einkochmedium gleichmäßig suspendiert»

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße hydroxypropylierte vernetzte Stärkederivat in idealer Weise geeignet ist für die Verwendung in sauren bis neutralen Nahrungsmittelsystemen mit einem pH-Wertbereich von 3 bis 7, aufgrund seines Dünn_Dick-Viskositätsverhaltens über den vollen pH-Wertbereich. Der bevorzugte Substitutionsgrad durch Hydroxypropyleinheiten liegt bei 0,15 bis 0,2« Ein hoher Vernetbungsgrad eines nicht-labilen Typs ist erforderlich, um

6098 1 3/0979

die erforderliche Säurestabilität in sauren Einkochmedien zu. erzielen, er beeinträchtigt jedoch nicht die !Punktion des Produkts bei neutralem pH-Wert. Dieser Vernetzungsbereich kann am besten überwacht werden, indem man während der Vernetzungsreaktion mit 3 g-Proben Alkalifluiditatstests durchführt. Ein Alkalifluiditätsbereich von 30 bis 75 ist akzeptabel und ein Bereich von 40 bis 60 ist bevorzugt.

Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Stärkederivate mit hohem Amylopectingehalt besonders gut für Einmachnahrungsmittel mit einem besonders delikaten Geschmack (Geruch)· Die dabei erhaltenen Produkte behalten nahezu vollständig ihren ursprünglichen Geschmack (ihr ursprüngliches Aroma) bei, ohne daß der Geschmack bzw. das Aroma durch das Stärkederivat beeinträchtigt wird, und die Kurzzeit-Eonservierung bei hohen Temperaturen (die durch die ausgezeichnete Wärmepenetrationsgeschwindigkeit möglich ist) unterstützt auch in sehr vorteilhafter Weise die Beibehaltung des Geschmacks bzw. Aromas der konservierten (eingemachten) Produkte_e

6098 1 3/0979

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1_oy Hydroxypropyliertes, vernetztes Stärkederivat mit hohem Amylopectingehalt mit einem Substitutionsgrad durch Hydroxypropyleinheiten von 0,1 bis 0,23, das einer Vernetzung mit einem wärmebeständige Vernetzungen bildenden Vernetzungsmittel unterworfen worden ist, die ausreicht, um eine Alkalifluidität zu erzielen, die für eine 3₅O g-Probe des in 10 ml Wasser und 90 ml 0,375 η BaOH aufgeschlämmten Stärkederivats innerhalb des Bereiches von 30 bis 73 ml liegt, das bei seiner Verwendung in Einkochmedien, die 3»5 bis 6 % Trockensubstanz des Stärkederivats enthalten und auf einen pH-Wert von 3 bis 7 abgepuffert sind, und beim Einkochen unter Atmosphärenüberdruck mittels einer Wärmequelle, welche die Innentemperatur des Einkochmediums auf mindestens 88°C (190⁰S¹) erhöhen kann, eine beträchtlich höhere Viskosität entwickeln kann, wobei das Einkochmedium eine solche Wärmepenetrationsrate aufweist, daß ohne Abbau des Stärkederivats die Innentemperatur des Einkochmediums nach dem Erhitzen unter Einkochbedingungen für einen Zeitraum von 8 bis 25 Minuten eine Temperatur von mindestens 88⁰C (190⁰P) erreicht, nach Patent (Patentanmeldung P 24 35 960.2), dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetzten Stärkederivat um ein wachsartiges Maisstärke-, wachsartiges Sorghumstärke-, wachsartiges MiIostärke- oder wachsartiges Stärkederivat mit einem Amylosegehalt von weniger als 20 % handelt, das mit Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid oder Natriumtrimetajjhp^phat vernetzt worden ist und beim Einkochen unter Atmosphäre#druck für einen Zeitraum von bis zu 20 Minuten eine beträchtlich höhere Viskosität entwickeln kann.

   2. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein wachsartiges Maisstärkederivat handelt.

   6098 1 3/0979

   3. Stärkederivat nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einkochmedium innerhalb von weniger als 14 Minuten bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7 auf eine Temperatur von etwa 127° C (260°F) erhitzt werden kann, ohne daß das Stärkederivat abgebaut wird.

   4. Stärkederivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein wachsartiges Maisstärkederivat mit einer Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 40 bis 60 ml handelt, das eine solche Wärmepenetrationsrate aufweist, daß - ohne daß das Stärkederivat abgebaut wird - in einer 5 %igen wäßrigen Aufschlämmung (bezogen auf die Trockensubstanz) des Stärkederivats die Innentemperatur der Masse innerhalb von weniger als 15 Minuten von weniger als 27°G (80⁰F) auf mehr als 104°C (220⁰F) ansteigen kann, wenn die Aufschlämmungsprobe in einem verschlossenen 300 ccm-Behälter unter Rühreis i&Jiinem Ölbad erhitzt wird, wobei die Aufschlämmungsprobe/eine Brookfield-Viskosität aufweist, die weniger als ein Drittel der Brookfield-Viskosität beträgt, die bei Raumtemperatur nach dem Erhitzen der Aufschlämmungsprobe für einen Zeitraum von etwa 20 Minuten in dem Ölbad auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von

   88 bis 99⁰C (190 bis 210⁰F) beobachtet wird.

   5. Stärkederivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Verwendung einer 300 ml-Aufschlammungsprobe einer 5 %igen wäßrigen Aufschlammung (bezogen auf die Trockensubstanz) in einem verschlossenen Behälter unter den Einkochbedingungen über den gesamten pH-Wertbereich von 3 bis 7 gegen Säure und Wärme beständig ist.

   6. Stärkederivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel vernetzt worden ist und daß seine Brookfield-Endviskosität, bestimmt bei einer Raumtemperatur von 23 bis 25°C (74 bis 76°F) nach dem Einkochen der Aufschlämmungsprobe,

   6098 1 3/0979

   mindestens 35OO cP "beträgt.

   7, Stärkederivat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmungsprobe eine Brookfield-Anfangsviskosität aufweist, die weniger als ein Drittel der Endviskosität "beträgt,

   8e Stärkederivat nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine 5 %ige Lösung (bezogen auf die Trockensubstanz) des Stärkederivats in einem pH 3»5-Puf£ei' in dem Brabender-Viskositätstest unter Verwendung eines 700 cm χ g-Eopfes bei 75 UpM) den folgenden Viskositätseindickungseffekt

   ergeben kann*

   nach 10 bis 60 Minuten bei 80 bis 95°C eine Viskosität von

   weniger als 65 bis zu 240,

   nach 50 bis 100 Minuten bei 95 bis 50⁰C eine Viskosität von

   215 bis ±55,

   wobei die Viskosität während der gesamten Erhitzungs- und Abkühlungscyclen ansteigt, wenn eine Gelatinierung auftritt_o

   9. Stärkederivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

   8, dadurch gekennzeichnet, daß eine 6 %ige Stärkelösung (bezogen auf Trockensubstanz) in einem pH 6,5-^Puffer in dem Brabender-Test (bei Verwendung eines 700 cm χ g-Kopfes bei 75 UpM) die folgenden Werte ergibt:

   nach 10 bis 60 Minuten bei 80 bis 95°C eine Viskosität von weniger als I50 bis zu 230,

   nach 50 bis 100 Minuten bei 95 bis 50⁰C eine Viskosität von 210 bis 540.

   10. Stärkederivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

   9, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5,5 %ige Stärkelösung (bezogen auf die Trockensubstanz) in einem pH 5»0-Puffer in dem Brabender-Test die folgenden Werte ergibt:

   nach 20 bis 60 Minuten bei 80 bis 95°C eine Viskosität von 75 bis 160,

   609813/0979

   nach 60 bis 100 Minuten bei 95 bis 50⁰C eine Viskosität von 160 bis $90.

   11. Verwendung des Stärkederivats nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Verfahren zum Einkochen in einem verschlossenen Behälter_o

   609813/0979