DE2334944B2

DE2334944B2 - Verfahren zur Verbesserung der Wärme- und pH-Beständigkeit und zur Herabsetzung der Klebrigkeit zum Verzehr bestimmter Reiskorner

Info

Publication number: DE2334944B2
Application number: DE2334944A
Authority: DE
Inventors: James E. Prof. Baton Rouge La. Rutledge (V.St.A.)
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1980-06-19
Also published as: PH10036A; ES416149A1; NL156903B; JPS5039131B2; IT1048123B; DE2334944C3; GB1375515A; CA986356A; NL7307926A; US3835225A; DE2334944A1; FR2196758B1; FR2196758A1; JPS4942843A

Description

Reiskörner sind bekanntlich physikalisch aus einer Ansammlung kleinerer Körnchen zusammengesetzt, von denen jedes einen Durchmesser von etwa 3 bis 5 μ aufweist. Diese Körnchen verdanken ihren physischen Zusammenhalt relativ schwachen, intermolekularen Wasserstoffbrücken. Wenn diese Bindungen einer nur selbst mäßigen warmen Erwärmung unterworfen werden, dam; werden sie, insbesondere in einem wasserhaltigen Medium, zunehmend schwächer, so daß die Körnchen irreversibel zu schwellen beginnen. Wird die Erwärmung fortgesetzt so -"-ntt ein vollständiges Aufbrechen der Bindungen ein und es ergibt sich ein pastenartiges Stärkeprodukt. Eine derartige thermische Zersetzung von Reiskornern bei der Anwendung von Wärme hat die Verwendung von Vollkorn-Reis in wärmebehandelten Nahrungsmitteln, wie in Dosen konservierten Reissuppen, ernsthaft behindert, und erst nach Einführung der Methode, den Reis vorzukochen, konnten reishaltige, wärmebehandelte Nahrungsmittel in den Handel gebracht werden.

Jedoch selbst vorgekochter Reis erwies sich nur als eine Teillösung des Problems, denn es wurde festgestellt, daß die meisten Reisarten nur gemäßigten Verfahrensbedingungen und begrenzten Feuchtigkeitsbedingungen widerstehen können, so daß deren Verwendung des öfteren eine spezielle Ausrüstung erfordert. Eine große Anzahl reishaltiger Nahrungsmittel konnte deshalb nicht vollständig verarbeitet werden. Es. bestand daher weiterhin Bedarf an einer Methode zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, insbesondere bei längerzeitiger Wärmebehandlung von Reis.

Zunächst wurde die größte Erfolgswahrscheinlichkeit der Lösung dieses Problems in der Entwicklung wärmebeständiger Reissorten gesehen [Cereal Chemistry 47, S. 708 (1970)1 Bestimmte Langkornsorten von Reis (Oryza Sativa L), insbesondere Bluebelle- und Belle-Patna-Reis, sind nämlich nach einem Vorkochen etwas wärmebeständiger als andere Sorten und zeigen beim Erhitzen auf 115,5°C über 60 Minuten Festkörperverluste von 18 bzw. 17%. Jojutla. eine mexikanische Reissorte, ist sogar noch wärmebeständiger und ergibt beim Erhii/en unter denselben Bedingungen einen Festkörperverlust von nur 9%. Trotz erheblicher Bemühuntren konnten jedoch keine neuen Reissorten entwickelt werden, deren Wärme- und WasserbestBndigkeit vollauf befriedigten.

Um handelsgerecht zu sein, sollte der in Suppen oder anderen halbflüssigen Medien verwendete Reis im allgemeinen weiß sein, getrennte, nichtklebende Körner aufweisen und nach der Verarbeitung nur minimale Langsaufspaltung und Abfaserung an den Ecken und Enden zeigen. Die Konservenflüssigkeit sollte dabei klar und frei von überschüssiger Stärke sein.

ίο Trotz der Vielzahl der eingesetzten Reisarten, ob mit oder ohne Vorkochen, konnten diese Anforderungen jedoch bei keiner Reisart befriedigend erfüllt werden, wenn das Verarbeitungsverfahren ein Erhitzen über längere Zeiträume in Gegenwart beachtlicher Feuchtig keit erforderte.

Eine andere, beim Vorkochen zur Erzielung einer Wärmebeständigkeit auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß die Gefügebeschaffenheit von Reis nach der Wärmebehandlung durch Unterschiede in bezug auf Alter, Vorkochbehandlung, pH-Wert, Fettgehalt, Salzkonzentration und Bleichzeit beeinflußt wird. Man brauchte daher eine Technik zum Behandein von Reis, durch die der Einfluß dieser Faktoren auf die Qualität des wärmebehandelten Endproduktes verringert oder vermieden werden kann.

Es ist bereits bekannt, daß sich viele .stärkehaltige Stoffe, wie etwa Reisstärke, mit verschiedenen Vernetzungsmitteln zur Verbesserung ihrer Einsatzfähigkeit verbessern lassen. Eine Vernetzung von Reisstärke zur

jo Verwendung als Verdicker oder Stabilisator in Nahrungsmitteln, wie Pastetenfüllungen, Salatsaucen, Bratensaucen, Puddingspeisen und Suppen geht beispielsweise aus US-PS 35 25 672 hervor. In US-PS 30 14 901 wird ein Verfahren zur Vernetzung von Stärken, wie Reisstärken, beschrieben, um so eine Gelatinebildung bei mäßigen Temperaturen zu unterbinden. In US-PS

33 69 910 wird ein Verfahren beschrieben, durch das sich Stärken, einschließlich Reisstärke, unempfindlich gegen Tiefkühlen und Auftauen machen lassen. Mit der Vernetzung von Stärken oefassfcii sich beispielsweise auch US-PS 27 54 232, 25 00 950. 29 29 811, 29 89 521, 30 14 901, 32 38 193. 32 75 576, 32 77 025, 34 14 530,

34 20 788, 34 79 392, 34 84 249 und 35 42 759 sowie GB-PS 12 03 315.

So geht beispielsweise aus US-PS 32 38 193 hervor, daß sich Stärkekörnchen im strengen Sinn dieser Definition, und somit keine ganzen Reiskörner (oder auch sonstigen Getreidekörner), mit einer Reihe verschiedenster Vernetzungsmittel vernetzen lassen.

V) Die hierzu geeigneten Stärkekörnchen können verschiedensten Ursprungs sein, und beispielsweise von Mais, Reis oder Weizen stammen. Dieses Verfahren befaßt sich somit nicht mit einer Verbesserung der Stabilität und Integrität ganzer Reiskörner, sondern vielmehr mit einer Vernetzung von Stärke nahezu beliebiger Herkunft, um auf diese Weise die Viskositätseigenschaften von Stärke derart zu verbessern, daß sie sich besser als Bestandteil von Nahrungsmitteln, wie zur Füllung, eignet. Aus Beispie! XVI der US-PS geht

M) beispielsweise ein Verfahren hervor, wonach Maisstärke, und somit keine ganzen Maiskörner, zuerst hydroxypropyliert und das dabei erhaltene Produkt dann vernetzt wird. Eine Vernetzung von Stärkekörnchen innerhalb ganzer Reiskörner wird darin nicht

M beschrieben.

Die GB-PS 12 03 315 und die US-PS 34 84 249 befassen sich mit der Herstellung von Reis mit Schnellkocheigenschaften. In US-PS 34 84 249 wird ein

vierstHfiges Verfahren zur Herstellung von vorgekochtem trockenen Reis beschrieben. Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht in einer Tränkung von gemahlenem Reis in einer wäßrigen Phosphatlösung. Der so erhaltene getränkte Reis wird dann in der zweiten Stufe in einer verdünnten wäßrigen Phosphatlösung in Gegenwart eines Saccharide sowie eines oberflächenaktiven Mittels so lange gekocht, bis der Gelatinierungsgrad etwa 65 bis 75% beträgt In der sich daran anschließenden dirtten Verfahrensstufe wird der gelatinierte Reis dann durch eine Dampfbehandlung auf einen Gelatinierungsgrad von 100%.gebracht, worauf man diesen Reis dann schließlich in einer vierten Stufe auf einen Feuchtigkeitsgebalt von weniger als 10 Gew.-% trocknet Wie aus Spalte 6, Zeilen 52 bis 56 obiger US-PS hervorgeht dient die in der ersten Stufe erfolgende Tränkbehandlung mit. einer wäßrigen Phosphat- oder Polyphosphatlösung dazu, um die Gewebeproteine der Reiskörner weichzumachen. Ein derartiger Vorgang ist jedoch nicht mit einer Vernetzung zu vergleichen. Aus diesem Grunde kommt es auch bei dem in US-PS 34 84 249 beschriebenen Verfahren bei keiner darin angeführten Stufen zu einer Vernetzung der Stärke in den Reiskörnern.

Das Gleiche gilt auch für die genannte GB-PS 12 03 315. Wie aus Beispiel 1 dieser PS hervorgeht, werden bei dem darin beschriebenen Verfahren nämlich Reiskörner gelatiniert, indem man sie zuerst in Zitronensäure und in ein Gemisch aus Natriummetaphosphat, Natriumpolyphosphat und Natriumpyrophosphat enthaltendem Wasser tränkt. Der auf diese Weise behandelte gelatinierte Reis wird dann zur weiterer Gelatinierung mit einer wäßrigen Emulsion aus Schweinefett und Glycerinmonostearat getränkt. Eine Gelatinierung von Reiskörnern stellt nun jedoch gerade das Gegenteil dessen dar, was durch eine Verbesserung der Wärme- und pH-Beständigkeit sowie Herabsetzung der Klebrigkeit durch eine entsprechende Vernetzungsbehandlung ganzer Reiskörner erreicht werden soll.

Es gibt somit bis heute kein Verfahren, durch das sich die Wärme- und pH-Beständigkeit ganzer Reiskörner — praktisch unabhängig von dei jeweiligen Reissorte — in einfacher Weise verbessern und ihre Klebrigkeit gleichzeitig wesentlich erniedrigen läßt, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines derartigen Verfahrens.

Diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise durch das in den Ansprüchen näher bezeichnete Verfahren erfindungsgemäß lösen.

Im Gegensatz zur Reisstärke war bisher noch nicht erkannt worden, daß Vollkorn- bzw. körniger Reis mit einem Vernetzungsmittel behandelt werden kann. Es war auch noch nicht erkannt worden, daß beim sorgfältigen Behandeln von Vollkorn- bzw. körnigem Reis mit einem Vernetzungsmittel die Schwell- und Wärmebeständigkeit von Vollkorn- bzw. körnigem Reis erheblich verbessert wird, so daß dieser Reis gegen ein Vorkochen weitaus beständiger wird als solcher, der nach der bisher üblichen Methode des Vorkochens behandelt wurde. Dies ist insofern nicht verwunderlich, als eine Vernetzbarkeit ganzer Reiskörner wegen der grundlegend anderen physikalischen Gegebenheiten bei solchen Reiskörnern im Vergleich zu einer bereits aufgeschlossenen Reisstärke von der gesamten Fachwelt für nicht durchführbar erachtet wurde. Es bestehen nämlich grundlegende Unterschiede darin, ob man lediglich Reisstärke vernetzt oder die Vernetzung an Hand ganzer Reiskörner durchführt.

Gerade die Kenntnisse hielten den Fachmann daher bisher davon ab, das an sich bereits seit Jahren vorbekannte Vernetzungsverfahren isolierter Stärkekörnchen, und somit auch von Reisstärkemehl, auch auf ganze Reiskörner anzuwenden. Wie stark das Vorurteil der Fachwelt gegen eine erfolgreiche Übertragung der bekannten Vernetzungsverfahren auf die Behandlung ganzer Reiskörner war, ergibt sich allein bereits daraus, daß zur Lösung des anstehenden Problems unter

ίο anderem mühevolle Umwege über die Züchtung anderer Reissorten beschriften wurden, und daß trotz der enormen Anstrengungen dieses lange anstehende und nach seiner Lösung einen großen wirtschaftlichen Erfolg versprechende Problem erst vorliegend gelöst werden konnte.

Erfindungsgemäß geeignete di- und polyfunktionelle Vernetzungsmittel sind beispielsweise

— die aliphatischen Halogenide, wie Propylendichlorid, Dichlorpentan, Äthylendibromid, Glycerin- 1,3-dichlorhydrin,

— ätherbildende Epoxy-Halogcn-Verbändungen, insbesondere jene der Formel:

O R,

/ \ /
CH₂-C-R₂X

worin Ri aus derjenigen Gruppe, welche aus Wasserstoff und niedrigem Alkyl besteht, ausgewählt wird, R₂ ein niedriges Alkyl und X ein Halogenatom sind, wie etwa Epichlorhydrin und Epibromhydrin;

— polyfunktionelle Reagenzien, wie Cyanurchlorid, Phosphoroxidchlorid, Natriummetaphosphat und

^S:> -polymetaphosphat;

— Aldehyde wie Formaldehyd, Acrolein, 1-Octenylbernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Zitronen- und Essigsäureanhydrid-Komb'nation;

— 1,2,3,4-Diepoxybutan, Bisepoxypropyläther, Äthylenglykolbisepoxypropyläther, 1.4-Butandiolbisepoxypropyläther.

Epichlorhydrin ist ein besonders erwünschtes Vernetzungsmittel, da die Vorschriften z. B. das US-Lebensmit-

4j telgesetztes die Verätherung von Stärke bei einem Anteil von bis zu 0,3% Epichlorhydrin ausdrücklich als ungefährlich anerkennen.

Wenn der vernetzte Reis in Wasser bei einer Temperatur gekocht wird, welche die Wasserstoffbrük-

Vt ken schwächt oder zerstört, bleibt der Zusammenhalt der geschwollenen Körnchen infolge der chemischen Vernetzung weiterhin erhalten.

Infolge des hohen Ordnungsgrades innerhalb eines Reis Vollkorns ist die einheitliche Vernetzung beträcht-

Yi lieh schwieriger als die bekannte Vernetzung von Reisstärke. Insbesondere wurde aber bishei noch nicht erkannt, daß ein einheitliches Vernetzen von Reis bis zu einem Grade, welcher ausreicht, um den Zusammenhalt des Reises bei nachfolgendem Erhitzen zu erhalten,

ho durch Vernetzen der Stärke in den Reiskörnchen erreich! werden kann.

Bei der Durchführung der Vernetzung is; e» oftmals wünschenswert, die Stärkemolekülc in den Kornmolekülen zunächst zu aktivieren. Dies wird durch

b5 Behandlung der Kölner mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung einer starken Base in einem Salz, wie etwa Natriumhydroxid und Natriumchlorid, erreicht. Hierdurch wird das Stärkemolekül in ein reakiivrrf»; .S

übergeführt. Jedes Alkalisalz, wie z. B. Natriumkarbonat oder dgl., und jede Alkalilauge, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder dgl., können für diesen Zweck verwendet werden.

Der aktivierte Reis wird sodann mit einem Vernetzungsmittel in einer wäßrigen Lösung behandelt und wird dabei über eine Zeitdauer, die ausreicht, um das Stiirkemolekül in dem Körnchen zu vernetzen, umgerührt. Die Vernetzungsbedingungen im einzelnen hängen natürlich von dem speziellen Vernetzungsmittel, in welches verwendet wird, ab. Wird beispielsweise Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel i'erwendet, so werden befriedigende Ergebnisse dann erreicht, wenn die Reaktion über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden in einer basischen Lösung bei einer Temperatur, die ungefähr zwischen Zimmertemperatur und 50°C liegt, durchgeführt wird.

Die Gegenwart neutraler Salze, wie Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalze, welche beim Hydrolysieren im wesentlichen neutrale wäßrige Lösungen geben, führt zur Zunahme der Reaktivität der Stärke. Passende Salze hierfür schließen NaCI. NaBr, Na₂SO₄, NaNO₂, NaJ, KCI, KBr, KNOj, KJ, CaCI₂, CaSO₄, Ca(NOj)₂, SrCI₂, Sr(NOj)₂, BaCI₂, Ba(NOj)₂ und ähnliche ein. Die

O
\ Salze verschieben das Absorptionsglcichgcwicht derart, daß die Alkaliabsorption, wahrscheinlich durch die Abnahme der effektiven Wasserkonzentration durch Solvatation. gesteigert wird. Zusätzlich reduziert die Anwesenheit dieser neutralen Salze in alkalischen Lösungen die Neigung der Stärkekörnchen, bei hohen Alkalikonzentrationen zu schwellen oder, wenn sie durch das Einführen substituierender chemischer Gruppen zunehmend gestört werden, zu gelatinieren. Diese Salze vermögen darüber hinaus die Hydrolyse des Vernetzungsmittels, wenn es zum Beispiel Epichlorhydrin ist, zu verzögern und gestatten daher ein stärkeres Eindringen des Vernetzungsmittels in die Körnchen, so daß sich ein gleichförmigeres Vernetzen ergibt.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, das Vernetzungsmittel mit den Reiskörnchen in einer Menge von 1 χ 10-6 Mol/g Reis bis 3.5 χ ΙΟ-" Mol/g Reis zu vermischen. Weniger als I χ 10-' Mol/g reichen im allgemeinen nicht aus, um eine für die zu erzielende verbesserte Wärmebeständigkeit ausreichende Vernetzung zu erreichen. Mehr als 3,5 χ ΙΟ-⁴ Mol/g ergeben keine merklich besseren Resultate.

Mit Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel kann folgender Reaktionsablauf angenommen werden:

Stärke —OH -1- H₂C CH-CH₂- Cl

OH"

-> Stärke —O —CH₂-CH-CH₂-CI

-HCI

-» Stärke —0-CH₂-CH-CH₂

Stärke — OH

OH"

Bei den für die Vernetzung erforderlichen alkalischen Bedingungen kann teilweise Hydrolyse von Epichlorhydrin in Glycerin auftreten. Daher ist es empfehlenswert, die Epichlorhydrin-Mischung erst vor Gebrauch herzustellen.

Nach dem Vernetzen wird der Reis durch einfaches Dekantieren vom Reaktionssystem getrennt und wird solange gewaschen, bis die Menge an verbleibendem, nicht abreagiertem Vernetzungsmittel auf ein für die Vorschriften des Lebensmittelgesetzes annehmbares MaB gefallen ist Ist das Vernetzungsmittel eine Alkalisalz-Epichlorhydrin-Mischung, so empfiehlt es sich, den Reis mit einer milden wäßrigen Säurelösung zu neutralisieren. Das für den Aktivieningsschritt verwendete Alkali verursacht eine gelbe Verfärbung des Korns. Im Verlauf der Alkalineutralisation verschwindet die gelbe Farbe jedoch wieder. Der Neutralisierungsvorgang kann bei Zimmertemperatur einen Zeitraum von I bis zu 16 Stunden in Anspruch nehmen.

Eine große Anzahl an Reissorten kann auf diese Weise behandelt werden, wie beispielsweise Starbonnet,

■♦ Stärke —O —CH₂-CH-CH₂-O

Stärke

Bluebelle, Belle Patna, Texas Patna, Bluebonnet, Dawn, Patna, Toro, Saturn, Nato. Roses, Nova, Pearl, Zenith

und Rexoro. Da jedes Jahr neue Sorten verbreitet werden, ist diese Liste zwangsläufig natürlich unvollständig.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgend angeführten Ausfüh-

rungsbeispielen, die teilweise an Hand von Figuren erläutert werden. Dabei zeigt

Fig. 1 eingedöste, hitzebehandelte Reissorten, und zwar die Nr. 1 vernetzten Reis, die Nr. 2 Reis, der wie vernetzter Reis behandelt wurde, jedoch ohne Vernet-

zungsmittel, die Nr. 3 völlig unbehandelten Reis, und die Nr. 4 handelsüblichen, vorgekochten Reis. Die Nr. 2 bis 4 dienen zum Vergleich.

F i g. 2 in der linken Bfldhälfte rohen Reis, und in der rechten Bildhälfte eingedösten Reis. Es ist das

Längenverhältnis zur Veranschaulichung der Verzerrung des Reises während des Eindosens gezeigt Dabei ist der Reis in der ersten Zeile vernetzt, in der zweiten Zeile unbehandeft, in der dritten Zeile behandelt wie der

vernetzte Reis, jedoch ohne Vernetzungsmittel, und in der vierten Zeile handelsüblich und vorgekocht. Die Proben der zweiten bis vierten Zeile dienen wieder zum Vergleich;

Fig. 3 links vernetzten und rechts unbehandelten Reis (zum Vergleich) nach Eindosung und dann Entfernung durch Abtrocknen der Dosenflüssigkeit.

Die näheren Versuchsbedingungen zu Fig. I bis 3 ergeben sich aus Beispiel t.

Beispiel 1
Vernetzen von weißem Reis mit Epichlorhydrin

Fünfzig Gramm weißer, gemahlener Reis (Starbonnet) wurden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben eingegeben. 50 ml 0,2 n-NaOH und 3,0 g NaCI wurde zugegeben und die Mischung über 2 Stunden stehengelassen.

Nach dem Durchtränken wurden dem Kolben 13,0 ml einer frisch angesetzten l%igen Epichlorhydrin-Lösung (1 ml Epichlorhydrin wurde mit 0,2 n-NaOH auf 100 ml aufgefüllt) zugefügt und das ganze über vier Stunden in einer Schüttelvorrichtung reagieren gelassen. Der Kolben wurde mit einem Gummistopfen verschlossen, um das Entweichen des flüchtigen Epichlorhydrins zu verhindern.

Nach dem Vernetzen wurde die Alkali-Salz-Epichlorhydrin-Mischung dekantiert. Der Reis wurde einige Male mit Leitungswasser gewaschen und in 50 ml Wasser suspendiert und langsam durch tropfenweise Zugabe von 4 n-HCl neutralisiert. Der Neutralisationsschritt wurde in einem Zeitraum von 8 Stunden ausgeidhrt, und danach wurde der Reis sorgfältig in Leitungswasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet

Die Wärmebeständigkeit der Reiskörner wurde wie folgt bestimmt:

20 g Reis wurden abgewogen und in 211 χ 400° C — emaillierte Konservendosen eingegeben. Jede Konservendose wurde mit kochendem Wasser (pH-Wert 7) gefüllt, danach wurden die Konservendosen verschlossen und bei 115,5⁰C 60 Minuten lang in einer Retorte erhitzt und danach schnell im laufenden Leitungswasser abgekühlt.

Die Wertbestimmungsmessungen wurden wie folgt durchgeführt:

a) Festkörperverlust: der Festkörperverlust wurde durch Berechnung der Gewichtsdifferenz zwischen dem Trockengewicht der ursprünglichen Probe und dem Trockengewicht derjenigen Probe ermittelt, welche, wie in Webb et al. »Laboratory Parboiling Apparaturs and Methods of Evaluating Parboiled-Canning Stability of Rice«, Cereal Chemistry, 47, S. 708 (1970) näher beschrieben wird, nach Waschen in einem 1,68 mm Drahtmaschennetz zurückblieb.

b) Verlängerungsverhältnisse: Die Länge des eingedösten Reises wurde durch die Länge des rohen

■ %vmve utfMivi L.

c) Subjektive Beurteilung: Die Reisproben wurden subjektiv in 5 Kategorien eingestuft, welche auf allgemeiner Erscheinungsform und Oberflächenbeschaffenheit beruhen. Die besten Noten wurden für denjenigen Reis vergeben, welcher weiß blieb, getrennte, nichtklebende Körner und minimale Längsaufspaltung und Abfaserung an den Ecken und Enden aufwies.

Um die Wärmebeständigkeit des vernetzten Reises darzustellen, wurde er in der vorstehend angegebenen Weise getestet, und mit dem ursprünglich unbehandelten Reis, mit handelsüblichem vorgekochtem Reis (Bluebelle), sowie Reis, der in derselben Weise wie der vernetzte Reis, jedoch ohne Vernetzungsmittel, behandelt wurde, verglichen.

Die Ergebnisse sind aus Tab. 1 und auch F i g. 1 bis 3 zu ersehen.

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Tabelle 1

Konservenstabilität bei verschiedenen Behandlungen a

Behandlungsart	FeststofTverlust	Verlängerungs	Subjekt.
	in %	verhältnis	Beurteilung
Vernetzt	5,2	1,86	1 - ausgezeichnet
Unbehandelt (z. Vergleich)	25,5	1,28	5 - schlecht
Behandelt (z. Vergleich)	32,5	b	5 - schlecht
Handelsüblich vorgekocht	23,7	1,58	3 - mäßig
(Konservenfabrikqualität)

a Mittel aus 6 Analysen.

b Die Körner waren für eine Messung zu sehr verzerrt.

Aus den oben angegebenen Versuchsresultaten ist ersichtlich, daß der Feststoffverlust bei vernetzten! Reis mit 5,2% um 78% geringer ist als der bei handelsfibliehern vorgekochtem Reis. Der geringe Feststoffverlust der vernetzten Proben zeigt sich auch in der Klarheit der Konservenflüssigkeit, siehe Fig. 1, Nr. 1, im Vergleich zu den trüben Flüssigkeiten in Nr. 2 bis 4. Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen anschaulich, daß der vernetzte Reis eine größere Beständigkeit gegen Vorkochen aufweist, indem er seine Kornfestigkeit behauptet Die geringere Verzerrung des Korns wird durch das Verlängerungsverhältnis wiedergegeben, siehe F i g. 2.

Nach den Vorschriften des US-Lebensmittelsgesetzes darf Stärke mit einer Konzentration und einem Gehalt von bis zu 03% Epichlorhydrin veräthert werden. Dementsprechend wurde diese besondere Einschränkung bei der Behandlung von Reisproben beachtet Analysen der Reaktionsfiltrate zeigten, daß 48,7% des zugefügten 03%igen Epichlorhydrins (bezogen auf das Reisgewicht) nicht reagiert hatten. Ein höherer Vernetzungsgrad kann daher durch Ausdehnung der Vernetzungszeit erwartet werden.

Beispiel 2 Vernetzen von vorgekochtem Reis mit Epichlorhydrin

Auch die Wäirmeverarbeitbarkeit von vorgekochtem Reis kann durch die Behandlung des vorgekochten Korns mit einem Vernetzungsmittel der Art, die Stärke vernetzen kann, verbessert werden.

100 g vorgekochter Bluebelle-Reis wurden in einem 500 ml-Erlenmeyerkolben eingewogen. 200 ml 0,1 n-NiaOH-Lösung und 10 g NaCI wurden dem Reis zugefügt. Nach dem Durchtränken wurden 26 ml frisch zubereiteter I °/oiger Epichlorhydrin-Lösung (I ml Epichlorhydrin wurden mit 0,In-NaOH auf 100 ml aufgefüllt) in den Kolben gefüllt und über 4 Stunden in einer Schüttelvorrichtung reagieren gelassen. Der Kolben wurde verschlossen, um das Entweichen des flüchtigen Epichlorhydrins zu verhindern. Nach dem Vernetzen wurde die Alkalisalz-Epichlorhydrin-Mischung dekantiert und der Reis einige Male mit Leitungswasser ausgewaschen und schließlich in 100 ml Wasser suspendiert. Etwa 4,5 ml 4 n-HCI wurde während eines Zeitraumes von 4 Std. langsam, Tropfen für Tropfen, zugefügt. Der pH-Wert wurde stets oberhalb 4 gehalten, da das Retskorn sonst eine Säuremodifikation erleiden würde, welche durch eine beachtliche Stärkeauflösung während des Konservierens charakterisiert ist. Die neutralisierten Körner wurden sorgfältig mit Leitungswasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet.

Auswertung der Konserven: Vierzig Reisdosen wurden bei der Bestimmung verwendet, von denen zwanzig den epichlorhydrinbehandelten Reis und die verbleibenden zwanzig den unbehandelten vorgekochten Reis enthielten. Sowohl der behandelte als auch der Kontrollreis wurden bei den pH-Werten 7 und 5 eingedost, so daß sich eine 2 χ 2-fache Anordnung für die Durchführung der Verfahren ergab. In jeder Dose wurden 15 g Reis verwendet. Die Dosen wurden bis auf 1,27 cm vom oberen Rand entfernt mit kochendem, destilliertem Wasser des zugehörigen pH-Wertes aufgefüllt und bei 115,5°C über einen Zeitraum von 60 Minuten in einer üblichen Destillationsretorte behandelt. Danach wurden die Dosen mit Wasser gekühlt.

Fünf Dosen aus jeder Verarbeitungskombination wurden bei der objektiven Wertebestimmung des Feststoffverlusts während des Konservieren verwendet Der Feststoffverlust wurde durch Berechnung der Gewichtsdifferenz zwischen dem Trockengewicht der ursprünglichen Probe und dem Trockengewicht derjenigen Probe, welche, wie in Webb und Adair (a. a. O.) beschrieben, nach Waschen in einem 1,68 mm Drahtnetz zurückblieb, ermittelt Die verbleibenden fünf Dosen jeder Verarbeitungskombination wurden von 10 Sachverständigen subjektiv auf Farbe, Geruch, Festigkeit und Garheit untersucht, wobei eine hedonische 5-Punkte-Skala, die ähnlich der von Batcher et al. in »Development and application of methods for evaluating cooking and eating quality of rice«. Rice Journal 59, S.4 (1956) beschrieben ist verwendet wurde.

Der Einfluß des Vernetzens von Stärke in vorgekochtem Reis macht sich auch in einer beachtlichen Stabilitätszunahme des Reises gegenüber thermischen Verarbeitungsbedingungen bemerkbar. Angaben, die sich auf den prozentualen Feststoffverlust beziehen, sind in Tab. 2 aufgeführt Vernetzte Proben zeigten 76,5% weniger Stärkeauflösung als unbehandelte Vergleichsproben. Zweifelsohne war die durch das Vernetzen erhöhte Stabilität der Körnchen für die gesamte Stabilität der vernetzten Proben wie auch für ihre Beständigkeit gegen pH-Wertextrema verantwortlich.

Die Verfahrensmittelwerte aufgrund der subjektiven Bewertung von Farbe, Geruch, Festigkeit und Garheit sind in Tab. 3 angegeben. Das Schiedsgericht gab übereinstimmend den vernetzten Proben den Vorzug vor den Vergleichsproben.

Tabelle 2

Verfahrensmittelwerte des prozentualen Feststoffverlusts

Behandelte

Substanz

pH 7 pll 5

Vergleichssubstanz pH 7 pH 5

Prozentualer Feststoff"-

7,32 6,62

23,14

Tiibelle 3

Verfahrensmittelwerte der subjektiven Bewertung

	Behandelte	Pll 5	Vergleichs-	pH 5
	Substanz	4,78	subslan/	3,84
	pll 7	5,00	pH 7	1,60
«ι F-iirbe	4,88	4,78	3,72	4,40
Festigkeit	4,96	3,18	1,70	1,20
Geruch	4,96	4,30
*Garheit)**	3,16	1,14

)"> *) Bei der Ciarhcit bedeutet ein Wert von .1 »ausgezeichnet«, wohingegen ein Werl von 5 als nicht gar, und ein Wert von I als breiig /u verstehen ist

Das Vernetzen der Stärke in Reis scheint schwieriger

4M als in pulverisierter oder granulierter Stärke zu sein, da offensichtlich im Kern oder Korn ein höheres Maß an Ordnung vorliegt. Diesbezüglich wurde auch festgestellt, daß weißer Reis schwieriger als vorgekochter Reis zu vernetzen ist.

4^r> Daher benötigt die Aktivierungs- und Vernetzungsbehandlung bei vorgekochtem Reis eine leichte Veränderung im Vergleich zu den vorher beschriebenen, auf weißen Reis angewendeten Verfahren. Für vorgekochten Reis ist eine geringere Konzentration an

μ Alkali zum Zwecke der Aktivierung erforderlich als für weißen Reis. Bei vorgekochtem Reis war jedoch eine höhere Salzkonzentration erforderlich, um die größere Schwellneigung aufzuhalten. Außerdem reduziert, die größere Tendenz von vorgekochtem Reis, Wasser zu absorbieren, die Neutralisationszeit beträchtlich. Die Erkenntnis, daß weißer Reis schwieriger zu vernetzen ist, wird durch das Versuchsergebnis gestützt, daß in vier Stunden 61,7% des zu vorgekochtem Reis zugefügtem Epichlorhydrins reagieren, jedoch nur 513% bei

bo weißem Reis.

Beispiel 3

Lagerungsbeständigkeit von epichlorhydrinbehandeltem weißen Reis

WeiSer Reis (Bluebelie) wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vernetzt, wobei Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel verwendet wurde. Sowohl

von vorgekochtem (Bluebelle) als auch vom vernetzten weißen Bluebelle wurden 10 20g-Proben in 211 χ 400"C-emaillierte, mit kochendem Leitungswasser gefüllte Konservendosen eingegeben und dies«; dann verschlossen. Die Konservendosen wurden liann über eine Stunde bei 115,5°C behandelt und dann schnell in Wasser abgekühlt.

Fünf Konservendosen jeder Gruppe wurden nach dem Kühlen geöffnet, und der prozentuale Feststoffverlust gemäß der Methode von Webb und Adair bestimmt. Die verbleibenden Konservendosen wurden vor der Analyse sechs Monate lang gelagert.

Die vernetzten Reisproben hatten anfängliche Feststoffverluste von 5,3%, nach sechs Monaten Lagerung im Vergleich dazu 5,6%. Im Gegensatz dazu wiesen die handelsüblichen vorgekochten Proben einen anfänglichen Feststoffverlust von 23,1%, und nach sechs Monaten Lagerung einen solchen von 27,0% auf. Die

hnjcc£ sind in Tsb. 4 dargestellt, 2«s der hervorgeht, daß vernetzte Proben sowohl eine größere Lagerzeitstabilität h'.i handelsübliche vorgekochte Proben als auch allgemein eine beträchtliche Verbesserung aufweisen.

Tabelle 4

Vcrfahrensmiltelwerte des prozentualen i-'eststolT-verlusts

Beispiel 6

Vernetzen von vorgekochtem Reis mit
Natriumtrimetaphosphat

Vorgekochter Reis (Bluebelle) wurde unter Verwendung von Natriummetaphosphat als Vernetzungsmittel vernetzt. Der Reis wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode behandelt, abgesehen davon, daß 2% Natriumtrimetaphosphat (bezogen auf das Reisgewicht) anstelle von Epichlorhydrin verwendet wurden. Der Reis wies einen geringen Feststoffverlust auf und ähnelte dem mit Epichlorhydrin hergestellten.

Beispiel 7

Eindosen unter Flüssigkeitsbegrenzung
Reis wurde nach der in den Beispielen 1, 2,3,4,5 und 6

.'ο Flüssigkeitsmengen eingedost, woraus sich ein hervorragender Reis, ohne Verkleben oder Klumpenbildung der Körner, ergab. Der vernetzte Reis wurde in überschüssigem Wasser so lange gekocht, bis er als gnr zu betrachten war, wurde entwässert, in 211 χ 400°C-

r. emaillierte Konservendosen abgepackt und durch Behandlung bei 1I5,5°C während einer Stunde steril gemacht.

Behandelte
0 Mi)HaIe

l'robe

6 Moll,Hc

Yeryleichsprobe

0 Monate (> Μοπ,ιΙ

5,6%

23,1%

27,0%

Beispiel 4 Vernetzen von weißem Reis mit Phosphoroxidchlorid

Weißer Reis (Belle Patna) wurde unter Verwendung von Phosphoroxidchlorid als Vernetzungsmittel vernetzt. Der Reis wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt, abgesehen davon, daß 1% Phosphoroxidchlorid (bezogen auf das Reisgewicht) anstelle von 03% Epichlorhydrin verwendet wurden. Nach dem Eindosen bei 115.5⁰C während 60 Minuten wies der Reis einen Feststoffverlust von 5% auf.

Beispiel 5

Vernetzen von vorgekochtem Reis mit Phosphoroxidchlorid

Vorgekochter Reis (Bluebelle) wurde unter Verwendung von Phosphoroxidchlorid als Vernetzungsmittel vernetzt Der Reis wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode behandelt, abgesehen davon, daß 1% Phosphoroxidchlorid (bezogen auf das Reisgewicht) anstelle von 03% Epichlorhydrin verwendet wurden. Der Reis wies einen geringen Feststoffverlust und eine klare Dosenflüssigkeit auf, was die htrvorragende thermische Stabilität nach dem Eindosen bei 115,5° C während 60 Minuten anzeigt

jo Beispiele

Verringerung der Klebrigkeit des Reises

Es ist bekannt, daß bestimmte Reissorten nach dem Kochen klebrig sind. Dies ist im allgemeinen dem

r. höheren Amylopektingehalt dieser Sorten zugeschrieben worden. Einige dieser Sorten (Pearl, Nova, Nato und Saturn) wurden nach der in den Beispielen I, 2,4, 5 und 6 beschriebenen Methode vernetzt, wodurch die Klebrigkeit, welche bei häuslichen Kochverfahren gewöhnlich auftritt, erfolgreich eliminiert wurde.

Beispiel 9

Vernetzen verringert die Notwendigkeit-^->s
Bleichens vor dem Eindosen des Reises

Reis, welcher nach der in den Beispielen 1,2,4,5 und 6 beschriebenen Methode behandelt wurde, erfordert vor dem Eindosen kein Bleichen, um Klumpenbildung oder Festkleben am Boden der Konservendosen zu verhin-

w dem, wohingegen in Vergleichsproben gewöhnlich Ui oder '/2 des Reises festklebte oder den Boden der Konservendose bedeckte. Das Bleichen ist ein zeilraubendes Verfahren, welches vor allem zur Verminderung der Klumpenbildung, zu der Reis neigt, bestimmt ist

In den beschriebenen Ausführungsbeispielen wurden die Vernetzungsreaktionen bei Zimmertemperatur ausgeführt Diese Temperatur erfordert einen mininalen Aufwand an apparativer Ausrüstung.

Die Verwendung der Erfindung kann durch gesetzli-

bo ehe Bestimmungen, insbesondere durch das J.ebensmittelgesetz beschränkt sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Wärme- und pH-Beständigkeit und zur Herabsetzung der Klebrigkeit zum Verzehr bestimmter Reiskörner durch Behandeln von Reisstärke mit einer Lösung aus einer starken Base und einem Neutralsalz zur Aktivierung der Stärkekörnchen, Behandeln der so aktivierten Stärke mit einem di- oder polyfunktioriellen, zur Vernetzung von Stärke geeigneten Vernetzungsmittel bei Vernetzungsbedingungen über eine zur Vernetzung der Stärkekörnchen über die in den Stärkemolekülen vorhandenen Hydroxylgruppen ausreichende Zeitspanne und Waschen der behandelten Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reisstärke ganze Reiskörner verwendet und diese mit einem Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 χ 10-⁶ bis 3,5 χ 10"* MoI prog Reis behandelt