DE2204468A1

DE2204468A1 - Hydroxypropyliertes, mit Epichlorhydnn vernetztes Starkederivat

Info

Publication number: DE2204468A1
Application number: DE19722204468
Authority: DE
Inventors: Frank del Tuschhoff John Vincent Streaty Charles Edward Decatur 111 Valle (V St A )
Original assignee: A E Staley Manufacturing Co , Decatur, 111 (VStA)
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1972-08-17
Also published as: CA971562A; NL169745C; BE778983A; AU3837672A; NL7201530A; GB1387282A; US4000128A; IT1048963B; FR2124383A1; FR2124383B1; AU472063B2; JPS5644082B1; NL169745B

Description

Anmelder: A.E. Staley Manufacturing Company,
Decatur, Illinois (USA)

Hydroxypropyliertes, mit Epichlorhydrin vernetztea Stärkederivat

Die Erfindung betrifft hydroxypropylierte, mit Epichlorhydrin vernetzte Stärkederivate, die ausgezeichnete Wärmepenetrationseigenschaften, spezifische Alkalifluiditätseigenschaften und beim Einkochen bzw. Einmachen (retorting) ein sehr ausgeprägtes "Dünn-Dick-Viskositätsverhalten" haben, wodurch diese Stärkederivate besonders geeignet sind für kontinuierliche
Einkoch- bzw. Einmachverfahren, bei denen schnell hohe lemperaturen erreicht und für die thermophile Sterilisation aufrechterhalten werden. Der Alkalifluiditätstest wird verwendet als Mittel zur Bestimmung des richtigen Vernetzungsgrades während der

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Umsetzung mit Epichlorhydrin und es wird angenommen, daß der Vernetzungsgrad in Verbindung mit dem richtigen Hydroxypropylsubstitutionsgrad das Viskositätsverhalten bestimmt. Die Hydroxypropylierungssubstitution wird in der Regel zuerst durchgeführt und der optimale Bereich für den Hydroxypropylsubstitutionsgrad (d.s.) zur Erzielung des gewünschten dünndicken Verhaltens (thin-thick behavior) liegt bei etwa 0,085 bis etwa 0,30.

Vor dem Einkochen haben diese Stärkederivate in einer 5 %igen Probe (bezogen auf die Trockensubstanz), angerührt zu einer Paste in einer Pufferlösung, eine Brookfield-Viskosität von weniger als 1100 cP. Nach dem Einkochen unter Druck und bei Temperaturen, die in einigen Fällen bis zu 116⁰C (240⁰F) betragen, beträgt die bei einem spezifischen pH-Wert für das jeweilige Stärkederivat bestimmte Brookfield-Viskosität mehr als 3000 cP. Diese Stärkederivate haben das für das kontinuierliche Einkochen (Einmachen) sowohl unter sauren pH-Bedingungen als auch in der Fähe eines neutralen pH-Wertes erforderliche ausgeprägte "dünn-dicke" Viskositätsverhalten.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Stärkearten sind geeignet als Eindicker in eingedösten (konservierten) Kuchenfüllungen, Puddings, Suppen, Soßen und in anderen vorbereiteten Lebensmitteln (Nahrungsmitteln), wobei eine kontinuierliche Einaachvorrichtung oder statische Sterilisatoren verwendet werden. Diese dünn-dicken Stärkederivate erlauben ein schnelles Eindringen der Wärme, während sie dünn sind und erleichtern die Sterilisation des Produkts und dann dicken sie bis zu der gewünschten Viskosität ein, ohne daß die Stärke abgebaut wird. Ein schnelleres Einkochen (Einmachen) ist bevorzugt, weil der Geschmack (Geruch) von Lebensmitteln stark herabgesetzt wird, wenn diese bei den Einkochtemperaturen über lange Zeiträume hinweg gehalten werden. Die kürzlich entwickelte kontinuierliche Hochtemperaturlebensmittelbearbeitungsvorrichtung macht ein

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Stärkederivat erforderlich., das zu Beginn eine niedrige Viskosität hat, das während des Einkochens (Einmachens) eine schnelle Wärmepenetration ermöglicht und das nach dem Einkochen bei hohen Temperaturen eine hohe Endviskosität erreicht₀ Wenn konventionelle Stärkearten verwendet werden, werden sie entweder abgebaut oder die für die Wärmesterilisationsstufe des Verfahrens erforderliche Temperatur wird im Innenteil des zu bearbeitenden konservierten (eingedösten) Gegenstandes ni emals errei cht.

Ein modifiziertes Stärkederivat, das einen gewissen Grad von dünn-dicken Eigenschaften aufweist,, ist in der US-Patentschrift 3 4-22 088 beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebene Zusammensetzung enthält Phosphoroxychlorid zur Erzielung der Vernetzung. Es wurde jedoch festgestellt, daß das in dieser Patentschrift beschriebene Stärkederivat bei den zum Eonservieren in Dosen erforderlichen hohen Temperaturen nicht beständig ist, weil die Vernetzung zerbricht und die Stärke an der Peripherie der Lebensmittelmasse zu schnell dick wird, wodurch ein weiteres Eindringen der Wärme verhindert wird.

Das Vernetzen des erfindungsgemäßen Stärkeproduktes wird erzielt durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Produktes unterscheiden sich von dem Phosphoroxychloridderivat, da das erfindungsgemäße Stärkeprodukt in der Lage ist, nach dem schnellen Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 110⁰G (230⁰F) innerhalb von weniger als 20 Minuten einzudicken. Unter solchen Temperaturbedingungen hat die modifizierte Stärke gemäß der US-Patentschrift 3 422 088 die Neigung, instabil zu werden.

In hochvolumigen Eindosungsverfahren stellt die durch das erfindungsgemäße Produkt möglich gemachte Zeiteinsparung eine wesentliche Herabsetzung der Lebensmittelbehandlungskosten dar, la sie bedeutet, daß eine wesentlich größere Menge an verderb-

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lichen Früchten oder Gemüsesorten bei geringerer Kapitalinvestition für die Behandlungsvorrichtung in Dosen konserviert werden kann, selbst während der Spitzenvolumenproduktion, die wegen der verhältnismäßig kurzen Erntesaison für die meisten Früchte und Gemüsesorten erforderlich ist. Bei dem kontinuierlichen Einmachverfahren ist keine zusätzliche Vorrichtung oder menschliche Kraft erforderlich, auch nicht während der Spitzenvolumenkonservierungsperioden.

Ein anderes Verfahren zum Modifizieren der Stärke zur Erzielung des dünn-dicken Verhaltens ist in der US-Patentschrift 3 463 668 beschrieben. Diese Patentschrift betrifft die Umsetzung eines Glycins und eines Chlor enthaltenden Oxydationsmittels mit einer granulären Stärke unter Bildung eines inhibierten Produktes, das labile Vernetzungen aufweist. Darin ist Jedoch nichts über die Wärmepenetrationsbeständigkeit angegeben und in dieser Patentschrift ist angegeben, daß die maximale Einmacheindickung dieses Produktes etwa 1 1/2 Stunden lang dauerte, eine viel längere Zeit als bei dem erfindungsgemäßen neuen Stärkeprodukt und sicherlich eine längere Zeit als sie für hochvolumige kontinuierliche Einmachkonservierungsverfahren zulässig ist. Wenn dieser Stärketyp verwendet würde, müßte eine Einrichtung zur kontinuierlichen Rührung vorgesehen werden, um die Lebensmittelpartikel in der Dose an dem Absitzen auf dem Boden zu hindern.

Die erfindungsgemäße hydroxypropylierte, mit Epichlorhydrin vernetzte Stärke hat dänn-dicke Viskositätseigenschaften, die sie besonders geeignet machen für kontinuierliche Einmach-Konservierungsverfahren (Kochen unter Druck), bei denen eine niedrige Anfangsviskosität und eine hohe Wärmeübertragungseigenschaft eine schnelle Wärmesterilisierung der versiegelten Mischung der modifizierten Stärke und des eingedösten Lebensmittels erlaubt und wobei die modifizierte Stärke anschließend eindickt, im wesentlichen um die in Dosen konservierten Le-

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bensmittel (canned foods) in Suspension zu halten. Das Produkt hat einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 0,085 "bis 0,30, der sorgfältig auf einen (duroh Alkalifluiditätstests bestimmten) Vernetzungsgrad abgestimmt ist, um vor dem kontinuierlichen Einkochen eine Brookfield-Anfangsviskosität von weniger als etwa 1000 cP und nach dem Einkochen eine Brookfield-Endviskosität von mehr als etwa 3000 cP zu ergeben.

Die erfindungsgemäßen hydroxypropylierten, mit Epichlorhydrin vernetzten Stärkederivate werden nicht abgebaut, wenn sie dem für das Sterilisierungsverfahren erforderliehen schnellen Erhitzungscyclus unterworfen werden und sie dicken gut ein entweder in einem nahezu neutralen oder in einem sauren Lebensmittelsystem. In sauren Lebensmittelsystemen wird derzeit ein Maisstärkederivat bevorzugt, während in einem nahezu neutralen Medium ein Tapioka-Stärkederivat sehr gut funktioniert·

Die folgende detaillierte Beschreibung und die beiliegenden Zeichnungen sollen die Erfindung näher erläutern.

In den beiliegenden Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Wärmepenetrationsrate, gemessen durch die Innentemperaturen während des kontinuierlichen Einkochens gegen die Zeit,eines Konservierungsmediums, das ein erfindungsgemäß hergestelltes Maisstärkederivat enthält_g und die entsprechendenVergleichswerte für eine aus einer handelsüblichen Konservierungsstärke hergestellte Probe eines Konservierungsmediums« argjifot ·,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Viskositätsänderungen, gemessen für das Medium, das ein Maisstärkederivat enthält, und der Probe eines aus handelsüblicher Konservierungsstärke hergestellten Konservierungsmediums, wie sie aus Fig. 1 zu entnehmen sind;'

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Pig. 3 eine graphische Darstellung der für ein Konservierungsmedium, das ein erfindungsgemäß hergestelltes Tapioka-Stärkederivat enthält, erhaltenen Testergebnisse, welche die Wärmepenetrationsrate während des kontinuierlichen Einkochens zeigt im Vergleich dieses Produkts mit einer Probe eines aus handelsüblicher Konservierungsstärke hergestellten Konservierungsmediums (canning media);

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die derjenigen der Pig. entspricht, und in der das Konservierungsmedium mit dem Tapioka-Stärkederivat verglichen ist mit dem aus einer handelsüblichen Konservierungsstärke (Einmachstärke) hergestellten Konservierungsmedium*

Die zur Erzielung der in den Figuren 1 bis 4- aufgezeichneten Informationen verwendete Vorrichtung war so aufgebaut, daß in einem kleineren Maßstabe die Verfahrensbedingungen für ein typisches kontinuierliches Einmachsystem wiederholt wurden. Spätere Vergleiche mit Leistungstests mit einer tatsächlichen (echten) kontinuierlichen Einmachvorrichtung bestätigten die Genauigkeit der mit der Laborvorrichtung gemachten Beobachtungen. Die zur Erzielung der in den Figuren 1 bis 4- aufgezeichneten Daten verwendete !Testvorrichtung umfaßte ein mineralisches ölbad, eine gesteuerte Wärmezuführungseinrichtung, um das Bad innerhalb des geforderten Temperaturbereiches (etwa 88 bis etwa 127°C (190 bis 260⁰F)) zu halten und eine oszillierende Fördereinrichtung, um die einzelnen Testdosen durch das ölbad zu bewegen. Zum Aufzeichnen der Innentemperaturen der Lebensmittelmasse sind Thermoelemente vorgesehen, die in Jede Testdose eingesetzt werden und die eine Druckver sie gelungseinrichtidig für die Verbindung nach außen aufweisen. Zum Aufzeichne -5 r*r ölbadtemperatur ist ebenfalls ein Thermoelement vorgf>seüen· Jede Dosenprobe hatte ein Gewicht von etwa 300 g_s d« die Testdosen

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als Größe "1" (etwa 300 ecm) numeriert wurden. Für die Heutralmedientests wurde jede Probe in einem pH 6-Puffermedium, bestehend aus etwa 10 g Na₂HPO^ und 1000 ml Wasser hergestellt» Der pH-Wert wurde zur Erzielung des exakten pH-Wertes mit Zitronensäure eingestellt· Die Menge der Stärkeprobe, bezogen auf die Trockensubstanz, betrug etwa 5 % des Gesamtgewichtes der getesteten Proben,

Die einzelnen Dosen wurden auf der Fördereinrichtung festgeklammert und die Thermoelemente wurden eingesetzt. Die Ölbadtemperaturkontrolle wurde auf eine Badtemperatur von etwa 116 +1⁰G (240 +2⁰F) eingestellt und die gefüllten Testdosen wurden in das erhitzte Ölbad eingetaucht und in einer Richtung um etwa 270° und dann in der entgegengesetzten Richtung mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 20 UpM für einen Zeitraum von etwa 20 Minuten gedrehte Zur Messung des jeweiligen Brookfield-Viskositätsverhaltens wurden die Proben zu den in den Figuren 2 und 4- angegebenen Zeiten (Punkten) herausgenommene Die in diesen Tests verwendeten Aufschlämmungen wurden gemischt zum Duplizieren der typischen Konservierungsmedienerfordernisse für Lebensmitteldosen·

Die beiliegenden graphischen Darstellungen zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Stärkederivate die wichtigsten Anforderungen für eine dünn-dicke Einkochkonservierungsstärke erfüllen und insbesondere ein Stärkederivat darstellen, das für eine höhere Produktionsrate, für kontinuierliche Einkochkonservierungsprozesse geeignet ist, in denen Spitzentemperaturen von mehr als 93°C (200⁰F) innerhalb der Lebensmittelmasse innerhalb eines Zeitraums von weniger als 20 Minuten erforderlich sind. So wies beispielsweise das Probeeinkochmedium der Figuren 1 und 3, das erfindungsgemäß hergestellte Stärkederivate enthielt, beim kontinuierlichen Einkochen (Konservieren) ausgezeichnete Wärmepenetrations-

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eigenschaften auf, insbesondere im Vergleich zu einem aus handelsüblicher Konservierungsstärke hergestellten Medium. Das aus dem erfindungsgemäßen neuen Maisstärkederivat A hergestellte Konservierungsmedium erreichte bei der getesteten Probe unter sauren Bedingungen (pH 3,5) innerhalb von 14· Minuten eine Minimaltemperatur von 116⁰C (24-O⁰]?). ^ies ist eine ausgezeichnete Wärmepenetrationsrate für das kontinuierliche Einkochen (Konservieren)_o Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt mit einem aus einer acetylierten, handelsüblichen Konservierungsstärke von pH 3,5 hergestellten Konservierungsmedium. Wie ersichtlich, erreichte diese Probe innerhalb eines Zeitraums von etwa 20 Minuten nach Beginn des Einkochens nicht einmal eine Temperatur von 99 C (210 5"). Durch die erfindungsgemäß hergestellte Probe A wurde nach weniger als 5 Minuten bei dem Einkochverfahren (retorting process) eine Temperatur von 99°C (210⁰P) erreicht. Die Kurve für die Wärmepenetrationsrate in diesem Beispiel wurde bei einem pH-Wert von 3>5 durchgeführt, der normalerweise in den meisten sauren Einkochkonservierungssystemen zu erwarten ist. Das aus dem erfindungsgemäßen Maisstärkederivat hergestellte Konservierungsmedium zeigte eine völlig zufrMenstellende Leistung bezüglich der Wärmepenetrationsraten in einem sauren Medium,, Andererseits war die Wärmepenetrationsrate für das unter Verwendung von handelsüblicher Konservierungsstärke hergestellte Medium nicht hoch genug, so daß es in kontinuierlichen Einkochverfahren nicht verwendet werden konnte, weil die vollständige Sterilisation von thermophilen Bakterien nicht gewährleistet war.

Für das erfindungsgemäße neue Maisstärkederivat, die Probe A und die gleiche handelsübliche Konservierungsstärke wurden auch Viskositätstests bei pH 3,5 durchgeführt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung gegen die Zeit aufgetragen. Daraus ist zu ersehen,

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daß die Probe A ein echtes "dünn-dick"-Verhalten aufweist, bei der der Viskositätsanstieg am Anfang verzögert ist und die Viskosität dann ziemlich abrupt zunimmt. Für dieses Derivat sollte die Verfahrenstemperatur bei 116⁰O (240⁰F) oder niedriger gehalten werden, um einen thermischen Abbau zu vermeiden. Im Gegensatz dazu war das aus handelsüblicher Konservierungsstärke hergestellte Medium selbst bei einer Temperatur von 93⁰O (200⁰F) nicht beständig. Wie in der Fig. 2 dargestellt, wird der thermische Abbau durch die abnehmende Viskosität der Probe aus handelsüblicher Konser-* · vierungsstärke angezeigt. Wie daraus au ersehen ist, haben die Viskositätsabnahme und der Abbau der handelsüblichen Probe fast sofort begonnen. Die verzögerte, aber schnelle Eindickung ist wichtig, weil sie bedeutet, daß das Rühren des eingedösten Lebensmittelproduktes innerhalb einer viel kürzeren Zeit nach dem Einkochen beendet werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß der Lebensmittelteil des eingedösten Materials sich absetzt.

Die Figuren 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung zeigen deutlich daß das erfindungsgemäße Stärkederivat in idealer Weise geeignet ist für das kontinuierliche Einkochkonservieren in Dosen wegen seiner idealen Wärmepenetrationseigenschaft in Kombination mit seinem dünn-dicken Viskositätsverhalten während des Einkochens bei hohen Temperaturen unter Druck· Das erfindungsgemäße Stärkederivat bleibt lang genug dünn, so daß die hohen Sterilisationstemperaturen erreicht werden können und dickt dann ein, ohne daß es dabei abgebaut wird.

Die Fig. 3 ist ähnlich wie die Fig. 1, in ihr wird jedoch ein Konservierungsmedium,, das ein erfindungsgemäß hergestelltes Tapioka-Stärkederivat enthält (als Probe B bezeichnet mit einem Konservierungsmedium, das die gleiche handelsübliche Konservierungsstärke (Einmachstärke) enthält, wie sie in den

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Figuren 1 und 2 verwendet wurde, bei pH 6 verglichen. Die das. erfindungsgemäße Stärkederivat enthaltende Probe B wies eine Wärmepenetrationsrate auf, die innerhalb von etwa 5 Minuten eine Innentemperatur von 119⁰G (245⁰F) ergab, während das die handelsübliche Einmachstärke (als Probe C bezeichnet) enthaltende Medium, das unter den gleichen Bedingungen getestet wurde, selbst nach 20 Minuten nicht einmal eine Masseninnentemperatur von 104°C (220⁰F) erreichte. Wie in der Fig. 4 dargestellt, war die Viskosität der Probe 0 zu hoch selbst nach den» Beginn des ünkochens* Aus dem Vergleich mit dem erfindungsgemäßen neuen Einkochkonservierungs-Tapioka-Stärkederivat, Probe B, ist zu ersehen, daß das aus handelsüblicher Konservierungsstärke hergestellte Medium innerhalb der geforderten Zeit nicht eine ausreichend hohe Massentemperatur erreicht, um die Wärmesterilisation der Lebensmittelmasse zu erzielen und daß es deshalb den Anforderungen an ein kontinuierliches Einkochkonservierungsverfahren nicht genügt. Im Gegensatz dazu erwies sich das mit dem erfindungsgemäßen neuen Tapioka-Stärkederivat hergestellte Konservierungsmedium (Eindosungsmedium) als völlig geeignet für die hohe Produktionsrate bei der kontinuierlichen Einkochkonservierung .

Die in der Pig. 4 für die Probe B dargestellten Viskositätskurven sind auch als sehr zufriedenstellend für die Einköchkonservierung anzusehen. Die Probe B erreichte eine Brookfield-Viskosität von mehr als 5000 cP nach 10-minütigem kontinuierlichen Einkochen bei pH-Werten von 6,0 bei einer Einkochtemperatur von 127⁰G (260⁰F), ohne daß das Stärkederivat dabei abgebaut wurde. Nach einer anfänglich niedrigen Brookfield-Viskosität von 1100 cP vor dem Einkochen wurde ein steiler Anstieg der Viskosität während des Einkochens bis auf einen Wert von 7000 cP nach 20-minütigem kontinuierlichem Einkochen beobachtet. Während des Einkochens stieg die Innen-

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temperatur der Paste von einer Anfangstemperatur von 82⁰C (180⁰F) auf die Einkoch-Endtemperatur von 127°0 (260°F). Das aus der Probe B hergestellte Konservierungsmedium ist am besten geeignet für eine Hochtemperatureinkochkonservierung bei nahezu neutralen pH-Wert, da es auch eine Kombination von ausgezeichneter Wärmepenetration und dünndickem Viskositätsverhalten aufweist.

Es wurde festgestellt, daß die spezifisch modifizierten erfindungsgemäßen Stärkearten einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad (d.s.) pro Anhydroglukoseeinheit von 0,085 bis 0,3 d.s_o aufweisen, wobei der bevorzugte Bereich bei 0,1 bis 0,2 liegte Der Hydroxypropylsubstitutionsgrad wird durch Überwachung des Ausmaßes gesteuert, bis zu dem die Pastenbildungstemperatur während der Umsetzung erniedrigt wird_e Eine Pastenbildungstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 65 bis etwa 70°C (148 bis 158°F) zeigt den richtigen Substitutionsbereich an₀

Die Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel ist bevorzugt, weil es als Lebensmittelzusatz akzeptabel ist und keine toxischen Reaktionsnebenprodukte aufweist und weil angenommen wird, daß die durch Verwendung dieses Reagens erhaltenen Ätherbindungen beständiger sind als andere Bindungen, wie z.B. Esterbindungen und Acetylbindungen_c Die Menge des Vernetzungsmittels wird ebenfalls sorgfältig gesteuert durch Überwachung der Alkalifluidität der Reaktionsmischung und durch Neutralisation mit Schwefelsäure, sobald eine Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 45 bis 67 ml, gemessen mit einer 3 g-Stärke_td.s.b.,in einer 100 ml-Lösung für das Tapioka-Stärkederivat erhalten wird und sobald eine Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 60 bis 90 ml für eine 4 g-Stärke, d.s.bo, in einer 100 ml-Lösung im Falle des Maisstärkederivats erhalten wird. Die Reaktion wird an diesem

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schriebene zusammengesetzte Vorrichtung ist bei den geweiligen Tests vertikal angeordnet über einem graduierten Zylinder. Zu Beginn Jedes Tests wird die "Wasserzeit¹¹ für die Vorrichtung geprüft, indem man 100 ml reines Wasser durch den Trichter laufen läßt und die verstrichene Gesamtzeit aufzeichnet. Die "Wasserzeit" wird dann zu der Zeit, gegen welche jede Probe getestet wird.

Der Durchfluß durch den Trichter während der "Wasserzeit" wird in ml gemessen und nach Jedem Test aufgezeichnet· Der Trichter wird zwischen jedem Test gründlich gewaschen, um irreguläre Beobachtungen zu vermeiden. Das obige Alkalifluiditätstestverfahren wurde in allen Tests angewendet unter Verwendung einer 2,5 g- oder 3 g- d.s.b.-Stärkederivatprobe für Tapioka und einer 4,0 g- d.s.b.-Maisstärkeprobe, wie oben angegeben.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren zur Durchführung der Erfindung und einige typische Produkte, die dabei erhalten werden, näher erläutern.

Beispiel 1

Bei einer Temperatur von 37»8⁰C (100⁰F) wurde eine Aufschlämmung von 1712 g (1500 g d.s.b.) Tapioka-Stärke in 2038 g Wasser hergestellt. Dazu wurden 75 g wasserfreies Natriumsulfat, Na₂SO^, und 177 g tribasisches Natriumphosphatdodecyhydrat, Na,P0^»12H₂0, zugegeben. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurden zu der A£fschlämmung 120 g Propylenoxyd zugegeben unter Bildung eines hydroxypropylierten Stärkezwischenproduktes. Dieses Reaktionsgemisch wurde 23 Stunden lang bei einer Temperatur von 37,8⁰O (100⁰P) gehalten und dann wurden zu der Mischung I5 ml einer 1,5 fcew.-A'ol.-^igen wäßrigen Epichlorhydrinlösung zugegeben. Der pH-Wert wurde

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mit 5 n Schwefelsäure auf pH 5»5 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, mit 3 "Volumina Wasser gewaschen und etwa 12 Stunden lang "bei 104⁰O in einem Ofen getrocknet. Die erhaltenen Proben wiesen Alkalifluiditäten innerhalb des Bereiches von 63 bis 73 ecm (3 g-Probe) und ein dünndickes Verhalten beim Einkochen (Konservieren) auf.

Der Hydroxypropylsubstitutionsgrad wird gesteuert, indem man in bestimmten Zeitabständen während der Hydroxypropylierungsreaktion den Grad bestimmt, bis zu dem die Pastiertemperatur herabgesetzt worden ist. In regelmäßigen Zeitabständen werden aus der Reaktionsmischung Proben entnommen und eine 1 % HaOl enthaltende pH 6,5~Phosphatpufferprobe wird in einem Brabender-Viskosimeter auf die Überführung in eine Paste untersucht. Wenn die Temperatur, bei der die Pastenbildung auftritt, um etwa 10 bis 13°0 (18 bis 24⁰F) gesenkt worden ist, wird die Reaktion durch Zugabe von H₂SO^ gestoppt. Der Hydroxypropylsubstitutionsgrad liegt dann innerhalb des Bereiches von 0,085 bis 0,3.

Die bevorzugte, nach der obigen Reaktion hergestellte, hydroxypropylvernetzte Tapioka-Stärke weist einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 0,085 bis 0,3 auf und sie hat einen optimalen Vernetzungsbereich, angezeigt durch das Dünn-Dick-Verhalten der verschiedenen untersuchten Proben, innerhalb des Bereiches von 45 bis 67 ml für eine 3 g-Probe· Das erfindungsgemäße Tapioka-Stärkederivat hat die folgenden miteinander Zusammenhangenden Eigenschaften, welche das Reaktionsprodukt als Einmachstärke (Konservierungsstärke) geeignet machen:

1.) Eine niedrige Brookfield-Anfangsviskosität (unterhalb 1100 cP) bei der Verwendung in einem Konservierungsmedium, die eine schnelle Wärmepenetration für die in

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Punkt gestoppt, da festgestellt wurde, daß dieser spezielle Vernetzungsgrad in Kombination mit dem obigen Hydroxypropylsubstitutionsgrad ein Stärkederivat mit der erforderlichen Wärmepenetration, Beständigkeit und dem erforderlichen Viskositätsverhalten für die kontinuierliche Konservierung (retorting) ergibt_β

Es wurde festgestellt, daß der oben erwähnte Alkalifluiditätstest das bequemste Mittel zur Steuerung des Vernetzungsgrades darstellt und in allen nachfolgend angegebenen Beispielen mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt wurde. Dieser Test ist allgemein in der US-Patentschrift 3 238 193 beschrieben. Die Konzentration der alkalischen Stärkedispersion für eine bestimmte Testprobe wird bestimmt durch Zugabe von 90 ml 0,375 n Natriumhydroxyd zu einer Aufschlämmung eines neutralisierten, filtrierten, mit Wasser gewaschenen feuchten Stärkekuchen, der 3 oder 4 g (3 g für Tapioka-Stärke, 4 g für Maisstärke) des Stärkederivats, bezogen auf die Trockenfeststoffe (d.s.b„) enthalte Die Probe wird in Wasser aufgeschlämmt zur Herstellung von 10 ml Gesamtwasser vor der Zugabe von 90 ml 0,375 a Natriumhydroxyd. Nach dem Mischen der Stärkeaufschlämmung mit der Natriumhydroxydlösung wird die Suspension 3 Minuten lang zwischen 450 und 460 UpM gerührt, um die Stärke in eine Paste zu überführen. Die erhaltene Stärkelösung wird in einen Fluiditätstrichter mit einer spezifischen Wasserzeit von 30 bis 40 Sekunden gegossen. Die Anzahl der Milliliter der Stärkelösung, die durch den Trichter innerhalb der (nachfolgend definierten) "Wasserzeit" fließen, ist die Alkalifluidität (Alkalifließfähigkeit) der Stärke. Der Vernetzungsgrad wird überwacht durch Widerholung des obigen Tests in regelmäßigen Abständen mit aus der Eeaktionsmischung entnommenen Proben. Wenn der Alkalifluiditätstest innerhalb des gewünschten Bereiches liegt, wird die. Vernetzungsreaktion gestoppt.

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Der für die hier beschriebenen Alkalifluiditätstests verwendete Fluiditätstrichter besteht aus zwei Hauptteilen, einem Trichterkörper und einer darauf aufschraubbaren Trichterspitze. Zur manuellen Kontrolle der Strömung durch die Trichteröffnung kann ein einfaches konisches Kolbenventil auf einer Glaswelle verwendet werden. Die Trichterteile sind aus einem rostfreien Stahlmaterial mit einer Präzisionsmaschine hergestellt und auf allen Teilen, die mit den Testproben in Berührung kommen, zu sehr glatten Oberflächen poliert.

Der Trichter körper begrenzt ein allgemein konisch· geformtes Gefäß mit einem 60°-Winkel (oder Konus) zwischen den einander gegenüberliegenden, konvergierenden Trichterwänden. Die Höhe des Trichterkörpers ist ausreichend, um mindestens eine 100 ml-Probe aufnehmen zu können und an dem engsten Teil des Trichters ist eine 0,702 cm (0,277 inch) große Öffnung und ein Flüssigkeitsdurchgang angeordnet zur Befestigung an der Trichterspitze. Der Flüssigkeitsdurchgang ist 3,8 cm (1 1/2 inches) lang von der öffnung bis zu dem engsten Ende des Trichterkörpers· Die gegenüberliegende weite Öffnung des Trichterkörpers ist nach oben orientiert und das konische Ventil wird von oben während der Tests nach unten in die kleinere öffnung eingesetzt. Bei der Operation dieses Ventils gegen die "Wasserzeit" des Trichters erhält man die Testwerte. Die Trichterspitze ist ein schalenförmig geformtes Teil, das schraubbar von dem engen Ende des Trichterkörpers aufgenommen wird. Die Innenkammer der Trichterspitze ist halbkugelförmig und hat einen Durchmesser von 0,477 cm (3/16 inch) mit einer unteren zentralen öffnung von 0,178 cm (0,070 inch), die 0,125 cm (0,0494 inches) lang ist. Die Gesamthöhe von dem unteren Ende des Trichterkörperdurchgangs bis zu der unteren äußeren öffnung der Trichterspitze umfaßt die Höhe der Kugelkammer (0,256 cm (0,1008 inches)) und die Länge (0,125 cm (0,0492 inches)) der Trichterspitsenöffnung. Die oben be-

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hochvolumigen kontinuierlichen Konservierungsverfahren erzielte thermophile Sterilisation erlaubt und eine hohe Brookfield-Endviskosität (oberhalb JOOO cP) nach dem Erhitzen des Konservierungsmediums auf eine Temperatur von mindestens 99°C (210⁰P) in weniger als etwa 12 Minuten und

2.) eine gute Stabilität unter fast neutralen pH-Wertbedingungen (von etwa 6,5 bis etwa 7,5)» den normalerweise in Einmachverfahren für Gemüse, Pudding und entsprechende Lebensmittel zu erwartenden Bedingungen.

Dieses Tapioka-Stärkederivat wurde auf die Wärmepenetration hin untersucht, indem man ein 5 $oiges d.s.b.-Konservierungsmedium in Wasser (pH etwa 6,5 bis etwa 7,5) herstellte und die Konservierung (Einkochen) in einem versiegelten Behälter bis auf eine Temperatur von 116⁰C (24-0⁰F) durchführte. Es wurde festgestellt, daß für dss Konservierungsmedium während des Konservierens eine Wärmepenetration festgestellt wurde bei den folgenden Temperaturen, die mittels einer Temperaturmeßsonde, die sich in eine versiegelte Öffnung des Behälters hinein erstreckte, im innenteil des Konservierungsmediums gemessen wurden:

5	Min.	- 101	,5⁰C	(214,	5°F)
10	ti	- 109	⁰C	(228°	F)
15	It	- 113	⁰C	(235°	F)
30	ti	- 113	,5⁰C	(236°	F)

Die Brookfield-Viskosität des Mediums vor dem Konservieren (Einmachen) betrug 750 cP und nach dem Konservieren wurde sie mit 49OO gemessen. Das Konservierungsmedium bliib unter diesen extrem hohen Temperaturbedingungen beständig und wies eine Kombination von optimalen Wärmepenetrationseigenschaften

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und einem Dünn-Dick-Verhalten auf, die das erfindungsgemäße Tapioka-Stärkederivat besonders geeignet machte als Konservierungsmedium für kontinuierliche Einkoch-Konservierungsverfahren, in denen die Wärmesterilisierung und das Einkochverfahren in 20 Minuten beendet sein müssen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Tapioka-Stärkederivat wurde in aktuellen Lebensmittelsystemen getestet. In einem Beispiel wurde ein Konservierungsmedium hergestellt, das 90 % Wasser, etwa 6 % Tapioka-Stärkederivat, 3 % Zucker und 1 % Säuresalze enthielt. Der pH-Wert des Systems wurde mit Essig auf etwa 6,5 bis nahezu Heutral eingestellt. Dieses Medium wurde dann mit 50 bis 6O'Gew.-% Gemüsearten, bestehend aus einer Mischung aus Bohnensprossen und ähnlichen Gemüsearten, gemischt. Unter Verwendung der gleichen Materialien in den gleichen Mengenverhältnissen wurde ein Vergleichskonservierungsmedium hergestellt, wobei diesmal jedoch das erfindungsgemäße Tapioka-Stärkederivat durch eine andere handelsübliche Konservierungsstärke (eine modifizierte wachsartige Maisstärke) ersetzt wurde. Die Konservierungsbadtemperatur (Einkochbadtemperatur) wurde auf 127°C (260⁰F) eingestellt, dann wurden beide Proben den gleichen Einkochbedingungen unterworfen und es wurden die die nachfolgend angegebenen inneren Einkochkonservierungstemperaturen gemessen:

Zeit (Min.) Temperatur ⁰G (⁰F) Temperatur ⁰C (⁰F)

Tapioka-Stärkederi- handelsübliche modifi-

vat zierte, wachsartige Maisstärke

0 21 (70) 21 (70)

1 32 (90) 32 (90)

2 60 (140) 40 (105)

3 99 (210) 49 (120)

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5	104	(220)	57	(135)
7	110	(230)	63	(145)
10	117	(242)	67	(152)
15	119	(246)	Ib	(167)
20	124	(255)	88	(190)

Aus dem obigen Wärmepenetrationsvergleichstest ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Tapioka-Stärkederivat innerhalb von 3 Minuten eine innere Massentemperatur von mindestens 99⁰C (210⁰J¹) erreichte, während die innere Massentemperatur der Vergleiehsprobe einen Wert von nur 49⁰C (120⁰P) erreicht hatte. Mit dem Tapioka-Stärkederivat wurde bereits nach 3 Minuten der in der Regel für die Wärmesterilisierung bei der kontinuierlichen Konservierung erforderliche Temperaturbereich erreicht, während dieser Bereich von der Vergleichsprobe während des gesamten 20-minütigen Tests nicht erreicht wurde.

Die eingedösten Proben wurden dann auf ihre Struktur, ihren Geschmack, ihr Aussehen und ihre Viskosität hin untersucht und dabei wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellte Tapioka-Stärkederivatprobe in jeder Hinsicht ausgezeichnet war und daß sie außerdem die erforderliche Wärmesterilisierungstemperatur innerhalb der kurzen Zeitzumessung (20 Minuten) des Einkochkonservierungsverfahrens erreicht hatte, während die Vergleichsprobe die geforderte Sterilisierungstemperatur in der zugemessenen Zeit nicht erreicht hatte.

Beispiel 3

Es wurde eine Heine von Test durchgeführt mit hydroxypropylierter, mit Epichlorhydrin vernetzter Maisstärke, um den

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geeigneten Vernetzungsgrad für die "Verwendung als Konservierungsstärke in einem sauren Medium zu "bestimmen. Die Proben für diese Tests wurden wie nachfolgend angegeben hergestellt:

Drei 5 l--äeaktoren wurden mit 1697 g (1500 d.s.b.) Perlmaisstärke in 2053 g Wasser beschickte Die Temperatur der Aufschlämmungen betrug etwa 37,8⁰C (100⁰I). Zu jeder Aufschlämmung wurden 7^ g wasserfreies Natriumsulfat und 177 g Ha₂COjJ/ 12H₂O zugegeben. 30 Minuten später wurden zu jeder Heaktionsmischung 120 g Propylenoxyd zugegeben. Nach 23 Stunden wurde eine 1,5 gew.-/vol.-%ige wäßrige Epichlorhydrinlösung jeweils in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,035 bis 0,045 % (d.s.b.-Stärke auf Gewichtsbasis) zugegeben. Die Probe wurde mit 5 η Schwefelsäure auf pH 5,5 eingestellt, filtriert, mit 3 Volumenteilen Wasser (durch Verdrängung) gewaschen und etwa 12 bis etwa 16 Stunden lang an der Luft getrocknet. Unter Verwendung der oben angegebenen Maisstärkederivate wurden Konservierungsmediumproben mit 5 % d.s.b. in Wasser, eingestellt auf pH 3,5, hergestellt. Vor und nach dem Einkochen (Konservieren) wurde die Brookfield-Viskosität gemessen. Dann wurden die Proben auf ihre Wärmepenetration und ihr Viskositätsverhalten hin getestet. Die beiden Aufschlämmungen wurden unter den gleichen Konservierungsbedingungen miteinander verglichen, um das erfindungsgemäße Maisstärkederivat mit einer handelsüblichen, modifizierten wachsartigen Maiskonservierungsstärke zu vergleichen. Der pH-Wert beider Proben wurde auf etwa 3,5 eingestellt, das ist der übliche pH-Wert von sauren Einkochkonservierungsmedien. Es wurden Proben von 7 % d.s.b,-Stärke in Wasser hergestellt und die dabei beobachtete Wärmepenetration war folgende:

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Zeit (Min.) Temperatur ⁰C (⁰P) Temperatur ⁰G (⁰P)

Probe A = Maisstärke- Probe C = modifizierte derivat wachsartige Maisstärke

0 74 (165) 78 (172)

5 103 (218) 87 (188)

10 115 (238) 88 (190)

15 115,5 (239) 91,5 (197)

20 115,5 (239) 98 (208)

Die Viskositätswerte für das erfindungsgemäße Maisstärkederivat waren ausgezeichnet,selbst wenn für den Test ein saurer pH-Wert von 3,5 angewendet wurde. Wie daraus zu ersehen ist, erreichte das Maisstärkederivat innerhalb von Minuten eine Temperatur von mehr als 101,5⁰C (215⁰F), wodurch es in idealer Weise geeignet ist für die kontinuierliche Konservierungsbehandlung, welche eine Wärmesterilisierung innerhalb von 20 Minuten erfordert. Im Vergleich dazu erreichte die modifizierte wachsartige Maisstärke während der gesamten 20-minütigen Konservierungszeit keine Innenmassentemperatur von mehr als 98⁰C (208⁰P).

Die Alkalifluiditätstests für eine 4 g-Probe des Maisstärkederivats, die in einem 20-minütigen kontinuierlichen Konservierungsverfahren gut abliefen, zeigten, daß der Vernetzungsgrad für dieses säurebeständige hydroxypropylierte Maisstärkederivat innerhalb des Bereiches von 60 bis 90 ml liegen sollte. Der bevorzugte Bereich liegt bei 70 bis 78 ml (4 g-Probe).

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Maisstärkederivat wurde dann verwendet zur Herstellung einer Obstkuchenfüllung mit saurem pH-Wert und wurde zur Bestimmung ihres Verhaltens eingekocht (konserviert). Die Konservierungsmediumäufschlämmung wurde hergestellt, indem man zuerst 57,8 % Wasser, 18,8 %

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Maissirup, 15 % Zucker, 8 % Maisstärkederivat und etwa 0,4· % Salz verwendete. Der pH-Wert wurde mit Zitronensäure auf etwa 3,5 eingestellt. Diese wurde dann zu einer etwa 50 bis 60 gew.-%igen Mischung mit frischen gefrorenen Heidelbeeren gemischt und die Mischung wurde in geschlossene Konservendosen gebracht, die wie oben mit versiegelten Temperatursonden versehen waren^und konserviert. Die Badtemperatur betrug 116⁰C (240⁰P). Die Innentemperatur der Lebensmittelmasse wurde dann während des Konservierens aufgezeichnet und dabei wurden folgende Werte erhalten?

Zeit (Min.) 0

5 10

15 20

Die obige Wärmepenetrationsrate erwies sich als ausgezeichnet für die kontinuierliche Konservierung, weil der Wärmesterilisierungstemperaturbereich (oberhalb etwa 99⁰O (210⁰P)) innerhalb von 5 Minuten in dem Verfahren erreicht wurde. Das konservierte Produkt war auegezeichnet hinsichtlich der Struktur, des Geschmacks, des Aussehen*, der fließeigenschaften und der Stabilität und erfüllte die Anforderungen für Wärmesterilisierungstemperaturen, die innerhalb eines kurzen Zeitraums (20 Minuten) erforderlich sind für die kontinuierliche Lebensmittelkonservierungsbehandlung. Die für das Kuchenfüllungsprodukt beobachteten Bostwick-Viskositätswerte waren ausgezeichnet und bestätigten die festgestellten vorteilhaften tfließeigenschaften.

Aus dem Vergleich der obigen Beispiele ist zu ersehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierte

Temperatur ⁰O (⁰F)	(70) '
21	(214)
101	(230)
110	(233)
112	5 .(234)
112,

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Stärkearten beim Test ausgezeichnete Ergebnisse lieferten und deshalb bevorzugte dünn-dicke hydroxypropylierte, mit Epichlorhydrin vernetzte Stärkearten für die Verwendung in kontinuierlichen Einkochkonservierungsverfahren sind, in denen eine hohe Anfangswärmepenetration des fluiden Stärkemediums erforderlich ist und die entweder in einem sauren Lebensmittelsystem (pH etwa 3,5 bis 4,5), beispielsweise eine Heidelbeerkuchenfüllung, oder in einem fast neutralen Lebensmittelsystem (pH 6,5 bis 7|5)> beispielsweise Gemüsearten oder Puddings, durchgeführt werden. Die Wärmepenetration ist am besten bei niedrigen Viskositätswerten, jedoch wird die Stärkeviskosität hoch genug gehalten, um die eingedösten Lebensmittelstücke zu tragen, wobei ein Verspritzen während des Tüllens der Dose vermieden wird· Nach der Wärmesterilisierungestuf e dielet das Stärkemedium, wenn es in einer Anfangskonzentration von 5 # d,s«b.-Stärke in einer pH 3,5-Pufferlösung (im Falle des Maiestärkederivats) verwendet worden ist, zu einer Brookfield-Viskosität von 50(X) cP und bei einer ähnlichen Probe des Tapioka-Stärkederivats bei einem pH von 6 zu einer Brookfield-Viskosität von 7000 c#ein. Durch die hohen Endviskositäten wird das eingedöste Lösungsmittel wirksam in Suspension gehalten«

Das Tapioka-Stärkederivat des Beispiels 1 erwies sich in Lebensmittelsystemen mit mehr neutralem pH-Wert, die typisch sind für milde Lebensmittel, wie z.B. Pudding, Soßen und die meisten Suppen, als höchst zufriedenstellend. Das erfindungsgemäße Tapioka-ßtärkederivat hatte im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:

Hydroxypropylgehalt mindestens 3,5 %, d.s.b.

Feuchtigkeitsgehalt 10 bis 13 %

pH-Wert (nicht gekocht) 5,0 bis 6,5

Alkalifluidität (3 g-Probe) 52 bis 60 sal

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Die für eine 5 %ige d.s.b.-Probe in einer pH 3,5-Pufferlösung vor dem Konservieren (Einmachen) gemessene Brookfield-Viskosität betrug maximal 1000 cP und sie erreichte nach dem Konservieren ein Minimum von 4-500 cP. Die während des Konservierens erforderliche Wärmepenetrationsrate betrug nach 5-minütigem Konservieren (Einkochen) 96⁰O (205⁰F), nach 10 Minuten 104⁰C (220⁰F) und nach 15 Minuten 110°G (230°?). Das erfindungsgemäße Maisstärkederivat, das mehr für die Verwendung in Lebensmitteln in saurem Medium, wie z.B. in Heidelbeerkuchenfüllung und anderen Obstprodukten geeignet ist, hat im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:

Hydroxypropylgehalt Feuchtigkeitsgehalt pH-Wert (nicht gekocht) Alkalifluidität (4 g-Probe)

mindestens 4,0 %, d.s.b. 10 bis 13 % 5,0 bis 6,5 70 bis 78 ml.

Die Brookfield-Viskosität für eine 5 %ige d.s.b.-Probe in einer pH 3»5-Pufferlösung betrug vor dem Konservieren (Einmachen) weniger als 200 cP und nach dem Eonservieren mehr ale 3000 cP· Die Wärmepenötration während des Konservierens ergab nach 5 Minuten 99°C (210⁰F), nach 10 Minuten 107⁰C (225⁰F)₁ nach 15 Minuten 110⁰C (23O⁰F) und nach 20 Minuten 112°C (233⁰F).

Die Abküraung "d.s.b.ⁿ bedeutet "dry substance basis'* d.h. "bezogen *uf Trockensubstanz".

Patentansprüche:

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Claims

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Patentansprüche

Hydroxypropyliertes, mit Epichlorhydrin vernetztes, on Maisstärke oder Tapioka-Stärke abgeleitetes Stärkederivat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hydroxypropylsubstitutions grad von 0,085 bis 0,3 aufweist und einer Epichlorhydrinvernetzung unterworfen worden ist z.ur Erzielung einer Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 45 bis 70 ml für eine 3 g-Probe des Tapiokastärkederivats und von 60 bis 90 ml für eine 4 g-Probe des Maisstärkederivats, daß es vor der Konservierungsbehandlung eine Brookfield-Anfangsviskosität von weniger als 1100 cP und nach 15-bis 20-minütiger Konservierung mittels einer Wärmequelle, die imstande ist, die Innentemperatur des Konservierungsmediums auf einen Wert von mindestens 99°C (210⁰F) zu erhöhen, eine Brookfield-Endviskosität von mindestens 3000 cP aufweist, wobei das Konservieriingsmedium eine solche Wärmepenetrationsrate hat, ohne daß dabei das Stärkederivat abgebaut wird, daß die Innentemperatur des Konservierungsmediums nach 8- bis 12-minütigem Erhitzen unter Konservierungsbedingungen einen Wert von mindestens 99⁰C (210⁰P) erreichen kann.

2« Stärkederirat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es von Maiostärke abgeleitet ist und daß das Konservierungsmedium vor dem Erreichen der Konservierungstemperatur eine Brookfield-Anfangsviskosität von weniger als 1000 cP und nach dem Erhitzen auf eine Konservierungstemperatur von 104⁰C (22O⁰F) in weniger als 20 Minuten bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 3,0 bis 4,5 eine Brookfield-Viskosität von mindestens 3000 cP aufweist.

3. Modifizierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkederivat von Tapioka-Stärke abgeleitet ist und daß das Konservierungsmedium vor dem Konservieren (Ein-

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machen) eine Brookfield-Anfangsviskosität von weniger als 1100 cP und nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 99°C

P) in weniger als 20 Minuten unter neutralen pH-Wertbedingungen eine Brookfield-Viskosität von mindestens JOOO cP aufweist.

4. Säure- und wärmebeständiges hydroxypropyliertes, vernetztes Maisstärkederivat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine durchschnittliche Wärmepenetrationsrate von mindestens 5°0 (9,5⁰F) pro Minute innerhalb des Bereiches von 93 bis 116°C (200 b±s 240⁰P) bei einer Aufschlämmung von 50 g d·s.b.-Stärke in 1000 ml Wasser aufweist, wobei die Aufschlämmung eine Brookfield-Anfangsviskosität von' weniger als 1100 cP und nach 20-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 93 bis 116°0 (200 bis 240⁰F) eine Brookfield-Viskosität von mindestens 3000 cP aufweist, daß das Stärkederivat eine modifizierte Maisstärke mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,085 bis 0,3 Hydroxypropyleinheiten darstellt und einen Vernetzungsgrad aus der Umsetzung mit Epichlorhydrin aufweist, der für eine 4 g-Probe eine Alkalifluidität innerhalb des Bereiches von 60 bis 90 ml ergibt.

5. Stärkederivat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es unter sauren Konservierungsbedingungen in dem pH-Wertbereich von 3,0 bis 4,5 beständig ist und daß es bis zu Temperaturen von 116⁰O (240⁰F) für Wärmesterilisierungsperioden von mindestens etwa 20 Minuten wärmebeständig ist,

6. Modifiziertes Stärkederivat, das insbesondere für das kontinuierliche Einkoch-Konservieren in Dosen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 0,085 bis 0,3 und einen solchen Vernetzungsgrad aufweist, daß eine Aufschlämmung von 5 g d.s.b.-Stärke in 100 ml Wasser eine Brookfield-Anfangsviskosität von weniger

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als 1000 cP "besitzt und anschließend bei 20-minütigem Erhitzen unter Druck in einem geschlossenen Behälter auf eine Viskosität von mindestens 3000 cP eindickt, ohne daß das Stärkederivat abgebaut wird, während die Temperatur der Aufschlämmung von weniger als 82⁰C (180⁰F) auf mehr als etwa 104⁰C (220⁰P) ansteigt.

7. Stärkederivat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 0,1 bis 0,2 aufweist.

8. Stärkederivat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es von Maisstärke abgeleitet ist und daß eine 4· g-Probe eine Alkalif luidität innerhalb des Bereiches von 70 bis 78 ml aufweist.

9· Stärkederivat nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß es von Tapioka-Stärke abgeleitet ist und daß eine 3 g-Probe eine Alkalifluidität von 52 bis 60 ml aufweist.

10. Stärkederivat nach den Ansprüchen 6, 7 und 8 für die Verwendung in einem sauren Einkochkonservierungsmedium mit einem pH-Wert von 3,0 bis 4,5.

11. Stärkederivat nach den Ansprüchen 6, 7 und 9 für die Verwendung in einem milden Einkochkonservierungsmedium mit einem pH-Wert von 5,0 bis 7,5.

12. Verfahren zum kontinuierlichen Einkochkonservieren bei Temperaturen von mindestens 99⁰C (210⁰F), dadurch gekennzeichnet, daß dabei das Stärkederivat gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

13· Verfahren zum kontinuierlichen Einmaelien bei Temperaturen

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von mindestens 1W⁰G (220⁰F) in einem Konservierungsmedium bei einem pH-Wert von 3»0 bis 4,5» dadurch gekennzeichnet, daß dabei das Stärkederivat gemäß Anspruch 2 verwendet wird.

14. Verfahren zum kontinuierlichen Konservierungsbehandeln von milden Lebensmittelmischungen bei Temperaturen von 93 bis 116⁰C (200 bis 240⁰F) unter pH-Wertbedingungen von 5,0 bis 7,5» dadurch gekennzeichnet, daß dabei das Stärkederivat gemäß Anspruch 3 verwendet wird.

15· Kontinuierliches Einkochkonservierungsverfahren in einem sauren Medium, bei dem in der thermophilen Sterilisierungsstufe innerhalb von 20 Minuten ab Beginn des Erhitzens eine Konservierungsmedium-Innentemperatur von 93 bis 127⁰O (200 bis 260⁰F) erreicht werden muß, dadurch gekennzeichnet, daß dabei ein Stärkederivat gemäß Anspruch 4 verwendet wird.

16. Verfahren zum kontinuierlichen Einkochkonservieren in Dosen, bei dem das Konservierungsmedium in einen versiegelten Behälter eingeschlossen und erhitzt wird, um die Innentemperatur des Konservierungsaediums von einer Anfängst e&p©ratu2? von weniger als 82⁰C (1SO⁰F) in weniger als 20 Minuten auf eine Temperatur von mehr als 104⁰G (220°F) zu erhöhen^ dadurch gekennzeichnet, daß dabei ein Konservierungsmedium verwendet wird, das aus dem Stärke derivat gemäß Anspruch 6 hergestellt worden ist.

17· Verfahren zum kontinuierlichen Einkochkonservieren von Lebensmittel in einem sauren Konservierungsmedium mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 3,0 bis 4,5, bei dem das Konservierungsmedium innerhalb von 20 Minuten ab Beginn der Konservierungserhitzungsstufe eine Innentemperatur von mehr als 116°C (240⁰F) erreicht, dadurch gekennzeichnet,

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daß ein Konservierungsmedium verwendet wird, das von dem Stärkederivat gemäß Anspruch 10 abgeleitet ist.

18. Verfahren zum Erhitzen eines Lebensmitteiproduktes in einem Autoklaven, das in einem Medium mit einer niedrigen Anfangsviskosität suspendiert ist, um eine schnelle Wärmepenetration für die Wärmesterilisierung zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium nach etwa 20-minütigem Erhitzen in einem geschlossenen Behälter eine solche wesentlich erhöhte Viskosität aufweist, daß das Lebensmittelprodukt nach dem Abkühlen in innerhalb des Mediums gleichmäßig suspendierter Form verbleibt und daß ein Medium verwendet wird, das aus dem Stärkederivat gemäß Anspruch 6 hergestellt worden ist.

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