DE60127620T2

DE60127620T2 - Stärkephosphatesterzusammensetzung, Verfahren und Methode zur Verwendung in Lebensmitteln

Info

Publication number: DE60127620T2
Application number: DE60127620T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hillsborough Bindzus; Paul A. Belle Mead Altieri; James J. Whitehouse Station Kasica; Peter T. Plainsboro Trzasko
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Brunob II BV
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-08-04
Also published as: US6428836B1; EP1179543A2; AU781341B2; MXPA01007907A; EP1179543A3; CN1337409A; CN1256348C; BR0106831A; DE60127620D1; KR20020012503A; KR100792269B1; JP4057258B2; ATE358685T1; BR0106831B1; JP2002194002A; EP1179543B1; AU5780301A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatmonoestern in Gegenwart von Oligosacchariden mit verbesserter Reaktionseffizienz und verringerten Nebenreaktionen. Die Erfindung beinhaltet auch die verbesserten Stärkephosphatmonoesterprodukte, die durch eine hohe Viskosität und eine geringe Konzentration an restlichem Salz gekennzeichnet sind, ihre Verwendung in Nahrungsmitteln und die verbesserten Nahrungsmittelzusammensetzungen, die aus ihnen hergestellt sind.
Stärkephosphatmonoester sind anionische Derivate, die klarere und stabilere Dispersionen mit höherer Viskosität liefern als unmodifizierte Stärke. Solarek, D. B., Phosphorylated Starches and Miscellaneous Inorganic Esters; Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton, 1986, Seite 103. Eine Erhöhung des Grads der Phosphatsubstitution an Stärkephosphatmonoestern resultiert in in wünschenswerter Weise niedrigeren Gelatinierungstemperaturen. Id. Allerdings resultieren erhöhte Phosphorylierungsgrade auch oft in einem Produkt mit höheren Konzentrationen an restlichem anorganischem Phosphatsalz. Es ist bekannt, dass die Viskosität der Stärkephosphatmonoesterprodukte gegenüber Salz und pH-Bedingungen empfindlich ist. Id.
Traditionelle Verfahren der Phosphorylierung von Stärke erfordern im Allgemeinen die Imprägnierung der Basisstärke mit einem Alkalimetallphosphat, gefolgt von einem Erwärmen, um den Phosphorylierungsprozess durchzuführen. Ein übliches Herstellungsverfahren ist zum Beispiel im US-Patent Nr. 4 166 173 beschrieben, welches die Behandlung eines Stärkekuchens mit einer 2-30 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Alkalimetalltripolyphosphatsalzes beschreibt. Der behandelte Stärkekuchen wird dann zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 20 % getrocknet und zur Durchführung einer Phosphorylierung erwärmt. Im Allgemeinen ist der Feuchtigkeitsgehalt vor der Wärmebehandlung grob auf weniger als 20 % beschränkt, um zu verhindern, dass Wasser bei der Phosphorylierungsreaktion stört. Eine Wärmebehandlung, die die Phosphorylierung der Stärke bewirkt, wird meist in Konvektions- oder Vakuumöfen und im herkömmlichen Dextrinierungsvorrichtungen durchgeführt.
Stärkephosphatmonoester wurden auch durch Fließbetttechnologie produziert. Das US-Patent Nr. 3 284 443 beschreibt die Phosphorylierung von Stärke, die in einem Fließbettreaktor als ein kontinuierliches und Chargen-Verfahren bei Feuchtigkeitsgehalten von weniger als 20 % und bei hohen Temperaturen von zwischen 149 und 232 °C durchgeführt wird. Die hohe Temperatur dieses Verfahrens kombiniert mit langen Reaktionszeiträumen resultiert in einer hohen Konzentration an gebundenem Phosphor und somit einer guten Reaktionseffizienz. Allerdings ist bekannt, dass eine hohe Temperatur und lange Reaktionszeiten eine signifikante Stärkehydrolyse induzieren, die in Produkten mit niedriger Viskosität und niedriger Reinheit resultiert, die aufgrund von Off-Farbe und unerwünschtem Geschmack für eine Verwendung in Nahrungsmitteln ungeeignet sind.
Das US-Patent Nr. 3 843 377 und die WO 99/64467 legen auch die Verwendung eines Fließbettreaktors nahe, um Mischungen von Stärke und Harnstoff unter halbtrockenen Bedingungen mit weniger als 5 % Feuchtigkeit bei Temperaturen von zwischen 100 und 175 °C für 20 bis 60 Minuten Wärme zu behandeln. Diese Verfahren resultieren in einer großen Menge an gebundenem Stickstoff wie auch an gebundenem Phosphor an der Stärke. Außerdem setzt das Verfahren unerwünschterweise Ammoniak als Nebenprodukt frei. Als Resultat sind diese Produkte für bestimmte Verwendungen, zum Beispiel Nahrungsmittelanwendungen, ungeeignet. Die Verwendung eines Fließbetts zur Erreichung von im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, Bedingungen, bei denen der Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 1 % gehalten wird, ist unbekannt.
Bekannte Verfahren laufen bei niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten, die Nebenreaktionen und restliche anorganische Salze minimieren, nicht mit hoher Reaktionseffizienz ab. Es bleibt ein Bedarf für ein effizientes Verfahren, das relativ reine und hochviskose Stärkephosphatmonoester mit weniger restlichem anorganischem Phosphatsalz produziert. Die verbesserten Produkte eines derartigen effizienten Verfahrens sollten wünschenswerterweise erhöhte Viskosität, gute Farbe und gute Feuchtigkeitsretentionseigenschaften zeigen, die in einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als Nahrungsmitteladditive, einsetzbar sind.
Die Verwendung von Stärkephosphatmonoestern in Nahrungsmitteln wurde für eine Vielzahl von Nahrungsmittelsysteme mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, zum Beispiel Bratensoßen, Salatdressings, Puddings, saure Sahne, Bäckersahne und Milch, sowie für Nahrungsmittelprodukte mit mittlerem und niedrigem Feuchtigkeitsgehalt, zum Beispiel Fleisch, Käse-Imitat, Backwaren und gefrorene Nahrungsmittel, beschrieben. In den meisten Fällen werden Stärkephosphatmonoester als Mittel zur Modifizierung der Viskosität verwendet, um Textur und/oder Stabilität bereitzustellen. Außerdem beschreibt die JP 62248470 die Verwendung eines Stärkephosphatmonoesters zur Verbesserung der Elastizität, der Wasserretention und der Klebrigkeit von Fleischpasten und Fischprodukten. Außerdem beschreiben die US-Patente Nr. 4 499 116, 4 608 265, 4 695 475 und 4 937 091 die Verwendung von vorgelatinierten, vorgelatinierten und konvertierten sowie auch vorgelatinierten und enzymatisch behandelten phosphorylierten Stärkemonoestern in Käse auf Nicht-Milch-Basis bzw. Käse-Imitat. Allerdings haben diese Produkte schlechtere Gelier- und Kohäsionseigenschaften und haben daher keine wünschenswerterweise feste Textur und tendieren dazu, matt zu sein (matting).
Es bleibt ein Bedarf für die Bereitstellung von verbesserten Stärkephosphatmonoestern zur Verwendung als Additive, um eine Vielzahl wünschenswerter Textur-, Aroma-, Farb- und Feuchtigkeitsretentionseigenschaften, insbesondere bei Nahrungsmittelprodukten, die Protein enthalten und einen niedrigen bis mittleren Feuchtigkeitsgehalt haben, zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatmonoestern mit verbesserter Reaktionseffizienz und verringerten Nebenreaktionen gerichtet. Das Verfahren wird in Gegenwart von Oligosacchariden durchgeführt. Die Erfindung beinhaltet auch die Stärkephosphatmonoester-Produkte, die durch verbesserte Viskosität, Farb- und verbesserte Feuchtigkeitsretentionseigenschaften gekennzeichnet sind. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung der Stärkephosphatmonoester zur Verbesserung der Textur, der Farbe und der Feuchtigkeitsretention bei einem Nahrungsmittel, insbesondere einem Protein enthaltenden Nahrungsmittel mit einem niedrigen bis mittleren Feuchtigkeitsgehalt, sowie auf die daraus hergestellten Nahrungsmittelzusammensetzungen.
Die obigen und andere Merkmale der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gesehen wird, näher beschrieben, wobei:
1 die Brabender-Viskogramme von Wachsmaisstärke, durch das erfindungsgemäße Verfahren (bei verschiedenen Temperaturen genommene Proben 1 und 2) und durch ein traditionelles Verfahren (Probe 3) zu demselben Grad phosphoryliert zeigt;
2 zeigt die Brabender-Viskogramme einer Wachsmaisstärke, phosphoryliert durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei eine Probe in Gegenwart von 10 % Oligosacchariden und die andere Probe in Abwesenheit von Oligosacchariden erwärmt wurde.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatmonoestern in Gegenwart von Oligosacchariden gerichtet, das eine verbesserte Reaktionseffizienz und verringerte Nebenreaktionen hat. Die Erfindung umfasst auch die verbesserten Stärkephosphatmonoesterprodukte, die durch hohe Viskosität und eine niedrige Konzentration an restlichen Salzen gekennzeichnet sind, ihre Verwendung in Nahrungsmitteln und die daraus hergestellten verbesserten Nahrungsmittelzusammensetzungen.
Das Verfahren der Erfindung umfasst ein Imprägnieren der gewünschten Stärke mit einem Phosphatreagens und gegebenenfalls einem Oligosaccharid. Während sich die imprägnierte Stärke unter fluidisierten Bedingungen befindet, wird sie dann zu einem nahezu wasserfreien Zustand getrocknet und zur Durchführung einer Phosphorylierung wärmebehandelt. Die nahezu wasserfreie Phosphorylierung liefert eine verbesserte Reaktionseffizienz von bis zu 85 % oder höher und minimiert unerwünschte Nebenreaktionen, zum Beispiel Hydrolyse oder Vernetzung der Stärke. Das optionale Vorliegen von Oligosacchariden während einer Phosphorylierung resultiert in Produkten mit höherer Viskosität.
Das Verfahren kann so eingestellt werden, dass es Stärkephosphatmonoester mit variierenden Graden der Viskosität, Scherstabilität und Farbe bereitstellt. Diese Produkte behalten auch ihre granuläre Integrität bei und weisen verbesserte Feuchtigkeitsretentionseigenschaften auf.
Nahrungsmittelprodukte, die mit den verbesserten Stärkephosphatmonoestern behandelt wurden, resultieren im Allgemeinen in Produkten mit hellerer Farbe und verbessertem Geschmack, verbesserter Textur und verbesserten Feuchtigkeitsretentionseigenschaften, insbesondere bei Protein enthaltenden Nahrungsmitteln, die einen niedrigen bis mittleren Feuchtigkeitsgehalt haben.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatmonoestern in Gegenwart von Oligosacchariden, das verbesserte Reaktionseffizienz und verringerte Nebenreaktionen hat. Die Erfindung beinhaltet auch die verbesserten Stärkephosphatmonoesterprodukte, ihre Verwendung in Nahrungsmitteln und die verbesserten daraus hergestellten Nahrungsmittelzusammensetzungen.
Alle Stärken und Mehle (im Folgenden "Stärke") können zur Verwendung hierin geeignet sein und können aus einer beliebigen nativen Quelle stammen. Eine native Stärke oder ein natives Mehl, wie die Ausdrücke hierin verwendet werden, ist eine(s), wie sie/es in der Natur gefunden wird. Geeignet sind auch Stärken und Mehle, die aus einer Pflanze stammen, die durch Standardzüchtungstechniken, einschließlich Kreuzzüchtung, Translokation, Inversion, Transformation oder ein anderes Verfahren der Gen- oder Chromosomen-Manipulation erhalten wurde, um Variationen einzuschließen. Außerdem sind hier auch Stärke und Mehle geeignet, die von einer Pflanze stammen, die aus künstlichen Mutationen und Variationen der obigen generischen Zusammensetzung gewachsen ist, welche durch Standardverfahren der Mutationszüchtung produziert werden kann.
Typische Quellen für die Stärken und Mehle sind Getreide, Knollen, Wurzeln, Legumen und Früchte. Die native Quelle kann Mais, Erbse, Kartoffel, Süßkartoffel, Banane, Gerste, Weizen, Reis, Sago, Amaranth, Tapioka, Pfeilwurz, Blumenrohr, Sorghum sowie Wachs-Varietäten und Varietäten mit hohem Amylosegehalt derselben sein. Der Ausdruck "Wachs-", wie er hierin verwendet wird, soll eine Stärke oder ein Mehl umfassen, die das wenigstens etwa 95 Gew.-% Amylopektin enthält, und der Ausdruck "mit hohem Amylosegehalt" soll eine Stärke oder ein Mehl umfassen, die das wenigstens etwa 40 Gew.-% Amylose enthält.
Umwandlungsprodukte, die von einer der Stärken abgeleitet sind, einschließlich Fluiditäts- oder dünn-siedende Stärken, hergestellt durch Oxidation, enzymatische Umwandlung, Säurehydrolyse, Wärme- und/oder Säuredextrinierung, und/oder gescherte Produkte können hierin ebenfalls einsetzbar sein.
Chemisch modifizierte Stärken können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, eine derartige Modifikation zerstört die granuläre Natur der Stärke nicht. Solche chemischen Modifikationen sollen ohne Beschränkung vernetzte Stärken, acetylierte und organisch veresterte Stärken, hydroxyethylierte und hydroxypropylierte Stärken, phosphorylierte und anorganisch veresterte Stärken, kationische, anionische, nichtionische und zwitterionische Stärken und Succinat- und substituierte Succinatderivate von Stärke umfassen. Solche Modifikationen sind auf dem Fachgebiet bekannt, zum Beispiel in Modified Starches: Properties and Uses, Herausg. Wurzburg, CRC Press, Inc., Florida (1986).
Das Verfahren der Erfindung umfasst Imprägnieren der gewünschten Stärke mit einem Phosphatreagens und einem Oligosaccharid. Während die imprägnierte Stärke im fluidisierten Zustand ist, wird sie dann zu einem nahezu wasserfreien Zustand getrocknet, vorzugsweise auf 1 Gew.-% Feuchtigkeit der Stärke oder weniger, und zur Durchführung einer Phosphorylierung wärmebehandelt. Die Imprägnierung der Stärke durch Oligosaccharid und Phosphatreagens kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Der pH der resultierenden Aufschlämmung kann auf zwischen etwa 3 und 12, vorzugsweise auf zwischen etwa 6 und 9,5, eingestellt werden.
"Phosphatreagens", wie der Ausdruck hierin verwendet wird, ist als ein beliebiges Phosphatreagens definiert, das zur Phosphorylierung von Stärke eingesetzt wird, einschließlich ortho-, pyro-, meta- oder Tripolyphosphaten. Erläuternde Phosphatreagenzien sind die Alkalimetallphosphate, zum Beispiel Natrium- und Kalium-ortho-phosphat, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Natrium- und Kaliumtripolyphosphat und Natrium- und Kaliumtrimetaphosphat. Das Reagens kann entweder ein Mono-, Di- oder Trialkylmetallphosphat oder Kombinationen davon sein.
Eine Imprägnierung durch das Phosphatreagens kann durch Zugeben des Reagens in einer Menge von weniger als etwa 15 Gew.-% der Stärke, vorzugsweise weniger als etwa 10 %, erfolgen. Das Phosphatreagens kann in trockenem Zustand zu nassen Stärkekörnern gegeben werden oder durch Lösen des Reagens in Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung, die dann mit den Stärkekörnern gemischt wird. Diese Imprägnierungstech niken sind in den US-Patenten Nr. 4 166 173 und 4 216 310 beschrieben, die hier durch Referenz aufgenommen werden.
Zur Verwendung hierin ist ein beliebiges Oligosaccharid geeignet und es kann aus einer beliebigen nativen Quelle, zum Beispiel den oben aufgelisteten, stammen. Die Quelle kann dieselbe sein wie die der Stärkekomponente oder von dieser verschieden sein. Wie hierin definiert, enthält ein Oligosaccharid ein bis zwanzig Zuckereinheiten, die durch glycosidische Bindungen verknüpft sind. Oligosaccharid soll Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide, Maissirupfeststoffe und Maltodextrine umfassen. Oligosaccharide, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, entrweigte Stärken, Maissirupfeststoffe, Dextrose, Fructose, Maltose, insbesondere Maissirupfeststoffe mit einem DE von etwa 20 bis 40. Obgleich der Ausdruck Oligosaccharid Monosaccharide einschließen soll, ergeben diese im Allgemeinen Farbe und/oder Aroma, die in vielen industriellen Anwendungen unerwünscht sein können. Daher sind besonders geeignete Oligosaccharide für die vorliegende Erfindung solche, die wenigstens zwei Zuckereinheiten durch glycosidische Bindungen verknüpft enthalten.
Der Zusatz des Oligosaccharids zu der Stärke kann durch Zugeben des Oligosaccharids trocken oder als wässrige Lösung erreicht werden. Die Oligosaccharide können insbesondere zu einer gerührten Stärkeaufschlämmung gegeben werden oder Stärke kann zu einer gerührten wässrigen Oligosaccharidlösung gegeben werden. Außerdem kann eine wässrige Lösung des Oligosaccharids auf trockene oder nasse Stärkekörner gesprüht werden.
Die imprägnierte Stärke, die mit Phosphat und mit Oligosacchariden imprägniert ist, wird dann einem fluidisierten Zustand unterworfen und wärmebehandelt, um die Phosphorylierung durchzuführen. Obgleich die Wärmebehandlung in einem Schritt durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise in zwei Schritten durchgeführt. Zuerst wird die imprägnierte Stärke dem fluidisierten Zustand unterworfen und zu nahezu wasserfreien Bedingungen getrocknet, vorzugsweise auf weniger als etwa 1 Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt, bezogen auf die Stärke, und zwar bei weniger als etwa 140 °C, vorzugsweise zwischen 60 °C und 140 °C, und am bevorzugtesten zwischen etwa 100 und etwa 125 °C. Zweitens, während das getrocknete Produkt sich noch im fluidisierten Zustand befindet, wird es auf zwischen etwa 100 und etwa 185 °C, vorzugsweise auf zwischen etwa 120 und etwa 140 °C für etwa 30 bis etwa 300 Minuten erwärmt. Bei Temperaturen von über etwa 150 °C beträgt die Verarbeitungszeit vorzugsweise weniger als etwa 45 Minuten.
Der fluidisierte Zustand wird durch kräftiges Mischen der festen Stärkepartikel im Vakuum oder in einem Gas erreicht, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der Stärke durch das Vakuum oder Gas erzielt werden kann. Kräftiges Mischen kann durch Verwendung von Luft oder Gas bei Atmosphärendruck oder darüber in einem Fließbettreaktor oder durch ausreichende mechanische Bewegung erreicht werden. Wenn komprimiertes Gas verwendet wird, um den fluidisierten Zustand zu erreichen, muss die Geschwindigkeit des Gases eine Mindestgeschwindigkeit erreichen, so dass die Partikel sich frei bewegen und einen "fluidisierten Zustand" aufweisen. Der fluidisierte Zustand resultiert in einer sehr effizienten Wärmeübertragung und ermöglicht, dass die Stärke rasch zu einem nahezu wasserfreien Zustand bei niedriger Temperatur trocknet.
Die Phosphatester der vorliegenden Erfindung werden durch verbesserte Reinheit charakterisiert, da die hohe Reaktionseffizienz des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens unerwünschte Nebenreaktionen, zum Beispiel Stärkehydrolyse und -vernetzung, minimiert. Die verbesserte Reaktionseffizienz stellt auch ein Produkt mit einem hohen Substitutionsgrad bzw. mit hoher Substitutionskonzentration bereit, während eine niedrige Konzentration an restlichen anorganischen Phosphatsalzen in den fertigen Stärkephosphatmonoesterprodukten bereitgestellt wird. Solche Produkte werden durch verbesserte Viskosität, Farbe und verbesserte Wasserretentionseigenschaften charakterisiert. Das neue Verfahren konserviert auch die granuläre Integrität der Stärke, was vorteilhafterweise das optionale Waschen des Endprodukts ermöglicht. Solche Produkte halten wünschenswerterweise eine hohe Viskosität, eine hellere Farbe und verbesserte Feuchtigkeitsretentionseigenschaften aufrecht.
Die Reaktionseffizienz ist als die Menge an gebundenem Phosphor dividiert durch die Gesamtmenge an Phosphor, die in dem Verfahren eingesetzt wird, multipliziert mit 100 definiert. Die Reaktionseffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bis zu 70 bis 85 % erreichen oder übersteigen, gegenüber der Reaktionseffizienz traditioneller Verfahren zur Phosphorylierung von Stärken weit verbessert sein. Als besondere Veranschaulichung beschreibt Beispiel 2 eine Wachsmaisstärke, die durch traditionelle Verfahren bei 146 °C für 45 Minuten in einem kontinuierlichen Kocher phosphoryliert wird und eine Reaktionseffi zienz von 18 % erreicht. Eine Phosphorylierung derselben Wachsmaisstärke bei 149 °C für 60 Minuten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht eine mehr als zweifache Reaktionseffizienz derjenigen, die mit dem Verfahren des kontinuierlichen Kochers erreicht wird, und resultiert in einem Wert von 38 %.
Der Ausdruck "restliche Salze" bezieht sich auf die restlichen anorganischen Phosphatsalze, die in dem Produkt Stärkephosphatmonoester zurückbleiben. Sowohl die restlichen Salze als auch die unerwünschten Nebenprodukte beeinträchtigen die Viskosität des Endprodukts und die Fähigkeit der Stärkephosphatmonoester, als effektive Nahrungsmitteladditive zu wirken, nachteilig. Der wünschenswerte Effekt der wasserfreien Fließbettverarbeitung auf die Phosphorylierung der Stärken wird in 1 unten veranschaulicht. 1 vergleicht die Brabender-Viskogramme von Wachsmaisstärke, die zu demselben Grad phosphoryliert ist, und zwar durch traditionelle Verfahren (beschrieben im US-Patent Nr. 4 166 173) und durch das erfindungsgemäße Verfahren (genommen bei verschiedenen Temperaturen). Die Stärken, die als Proben 1 und 2 in 1 gekennzeichnet sind, zeigen wünschenswerte Spitrenviskositäten von gut über 600 Brabender-Units ("BU") im Vergleich zu nur annähernd 425 BU, die durch die traditionell phosphorylierte Stärke, die als Probe 3 in 1 gekennzeichnet ist, gezeigt werden.
Die Stärken der vorliegenden Erfindung weisen auch eine verbesserte strukturelle Integrität auf, da Hydrolyse während der Phosphorylierung minimiert ist. Auf dem Fachgebiet ist bekannt, dass der Effekt der Phosphatladung auf die Viskosität der Stärke durch Messung der Viskosität in Gegenwart einer hohen Konzentration an Salz negiert werden kann. Siehe zum Beispiel "Muhrbeck, P., Eliasson, A. C., Influence of pH and Ionic Strength on the Viscoelastic Properties of Starch Gels – A Comparison of Potato and Cassava Starches, Carbohydrate Polymers 7 (1987), S. 291-300. Die absolute Viskosität wird daher als die Viskosität der phosphorylierten Stärken definiert, die in Gegenwart von ausreichend Salz gemessen wird, so dass Ladung nicht länger zu der Viskosität des Endprodukts beiträgt. Ein solches Maß für die absolute Viskosität kann dann verwendet werden, um indirekt die relative strukturelle Integrität der phosphorylierten Stärken zu messen. Beispiel 3 veranschaulicht, dass die absolute Viskosität, die zu der strukturellen Integrität der verbesserten phosphorylierten Stärken der vorliegenden Erfindung in Beziehung steht, fast 40 % höher ist als die von Stärken, die durch ein herkömmliches Verfahren unter weniger rigorosen Bedingungen phosphoryliert wurden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren resultiert der Zusatz von Oligosacchariden zu der imprägnierten Stärke in einem phosphorylierten Stärkemonoester mit sogar höherer Viskosität. Diese Verbesserung bei der Viskosität ist in 2 dargestellt, welche die Brabender-Viskogramme von Wachsmaisstärkephosphatmonoestern der vorliegenden Erfindung zeigt. Das Verfahren, in dem die Stärke zusätzlich mit 10 % Oligosacchariden imprägniert wurde, liefert ein Produkt mit einer Spitzenviskosität von über 2000 BU, wohingegen dasselbe Verfahren, das ohne Oligosaccharide durchgeführt wurde, ein Produkt produziert, das eine Spitrenviskosität von etwa 1250 BU hat.
Die verbesserten Stärkephosphatesterprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einem beliebigen Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukt, vorzugsweise in proteinhaltigen Nahrungsmitteln mit niedrigem bis mittlerem Feuchtigkeitsgehalt, eingesetzt werden. Ein niedriger Feuchtigkeitsgehalt würde Nahrungsmittel einschließen, die weniger als 20 Gew.-% Feuchtigkeit haben. Nahrungsmittel mit mittleren Feuchtigkeitsgehalten haben einen Feuchtigkeitsgehalt von zwischen 20 und 50 Gew.-%. Typische Nahrungsmittelprodukte umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, durch Mikroorganismen gereifte Milchprodukte, zum Beispiel Sauermilchprodukte, Puddings, Jogurts, Käse, Käse-Imitat und saure Sahne; Soßen; Bratensäfte; Pastetenfüllungen; Salatdressings; Babynahrung; gefrorene Nahrungsmittel; Würste, Fleisch und Fleischanaloga, Fisch und Fischanaloga; Backwaren, zum Beispiel Brote, Kekse, Brötchen, Kuchen, Muffins, Brötchen, Gebäck und andere Ingredienzien auf Getreidebasis; Pasta; Getränke; gebratene und beschichtete Nahrungsmittel und Snacks.
Bei verarbeitetem Fleisch, zum Beispiel Putenrollen, führt die Verwendung des Stärkephosphatesters der vorliegenden Erfindung zu im Handel annehmbaren Fleischtexturen wie auch verbessertem Schwund (Purge) und hoher Ausbeute. Das verarbeitete Fleisch der vorliegenden Erfindung gleicht bei essentiellen physikalischen und Geschmacks-Charakteristika einer weiten Vielzahl von Fleischprodukten und kopiert diese. Das vorliegende verarbeitete Fleisch kann spezifischen natürlichen Tierfleischschnitten, zum Beispiel Schinken, Steak, Schweineschnitzel, usw., wie auch natürlichen Fleischsystemen, die verarbeitet und mit anderen Komponenten erneut einer Rezeptur unterworten wurden, wie in einem Wurstprodukt, ähneln.
Die Textur des Fleischprodukts wird evaluiert, indem die Härte und die Kohäsion der Fleischproben gemessen werden. Vorteilhafte Texturen kopieren die spezifischen natürlichen Merkmale von frischem Fleisch. Schwund bzw. Purge ist als der prozentuale Verlust beim Gewicht des Produkts, typischerweise als Flüssigkeit, das vakuumverpackt war, mit der Zeit definiert. Kommerziell wünschenswerte Produkte zeigen einen niedrigen Schwund, der über die Zeit aufrechterhalten wird. Ausbeute ist die prozentuale Differenz im Gewicht zwischen dem Gewicht des Produkts nach Dampfkochen und dem ursprünglichen Gewicht des Produkts. Eine hohe Ausbeute produziert ein kommerziell wünschenswerteres Fleisch.
Die Fleischprodukte der vorliegenden Erfindung sind weichere und weniger kohäsive Produkte mit Texturen, die wünschenswerterweise ähnlicher frischem Fleisch sind, verglichen mit Fleischprodukten, die aus Industriestandards hergestellt sind, zum Beispiel aus nativer Kartoffelstärke. Die verbesserten Produkte zeigen auch verbesserte Schwund- und Ausbeute-Charakteristika im Vergleich zu Produkten, die mit nativer Kartoffelstärke behandelt wurden.
Der Stärkephosphatmonoester der vorliegenden Erfindung kann auch in Fischprodukten, insbesondere Surimi, verwendet werden, um die Produkttextur zu verbessern. Fisch, der in diesen Produkten verwendet werden kann, umfasst ohne Beschränkung Alaska-Seelachs, Atka-Makrelen, Sardinen, Makrelen, Pazifik-Hering, Makrelenhecht, Hairtail, Seeaal, Croaker, rechtsäugige Flundern, Bastardenmakrele, Pazifik-Seehecht, Hoki, Schärpen-Scheinschnapper, Alfonsino und dgl.
Surimi ist ein allgemeiner Ausdruck für gehackten Fisch, der unter Entfernung von Knochen, Fischöl und Fischaroma verarbeitet wurde. Surimi, behandelt mit Stärkephosphatmonoester der vorliegenden Erfindung, zeigt verbesserte Gelhärte und verbesserte Wasserretention, was in überlegenen Texturen resultiert, vergleichen mit Surimi, behandelt mit nativen Stärken.
Der Stärkephosphatmonoester der vorliegenden Erfindung kann auch in Käse-Imitatprodukten verwendet werden, um Festigkeit, Shred und Elastizität zu verbessern. Käse-Imitatprodukte umfassen sehr harte Varietäten, zum Beispiel Parmesan und Romano; harte Varietäten, zum Beispiel Cheddar, Mozzarella und Provolon; halbweiche Varietä ten, zum Beispiel Blaukäse; weiche Varietäten, zum Beispiel Sahnekäse; und pasteurisierte verarbeitete Käse, zum Beispiel amerikanischer Käse, Käsenahrungsmittel und Aufstriche und Käseprodukte. Diese Käse-Imitatprodukte ergeben das Aroma und die Funktionalität von natürlichem Käse bei verringerten Kosten. Die Verwendung der Stärkephosphatester in Käse-Imitat führte zu einem festeren Käse zusammen mit verbessertem Shred und verbesserter Elastizität (weniger Matting), während wünschenswerterweise der Standardschmelz beibehalten wird, verglichen mit den Eigenschaften von Käse-Imitat, das mit Industriestandardstärken hergestellt wurde.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:

1. Ein Verfahren zur Mono-Phosphorylierung einer Stärke, umfassend:
(a) Imprägnieren der Stärke mit einem Phosphatreagens und wenigstens einem Oligosaccharid unter Bildung einer imprägnierten Stärke;
(b) Trocknen der imprägnierten Stärke auf weniger als 1 Gew.-% Feuchtigkeit; und
(c) Erhitzen unter Phosphorylierung der Stärke.
2. Ein Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei die imprägnierte Stärke zu einem nahezu wasserfreien Zustand getrocknet wird.
3. Ein Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei die imprägnierte Stärke getrocknet wird, während sie in einem fluidisierten Zustand bei einer Temperatur von weniger als etwa 140 °C ist.
4. Ein Verfahren nach Ausführungsform 3, wobei die Temperatur zwischen etwa 100 °C und etwa 125 °C ist.
5. Ein Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei Schritt (c) bei Temperaturen von zwischen etwa 100 °C und etwa 185 °C für etwa 30 bis etwa 300 Minuten durchgeführt wird.
6. Ein Verfahren nach Ausführungsform 5, wobei Schritt (c) bei Temperaturen von zwischen etwa 120 °C und etwa 140 °C durchgeführt wird.
7. Ein Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei die Menge an Phosphatreagens weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die trockene Stärke, ist.
8. Ein Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei Schritt (a) Lösen des Phosphatreagenses in Wasser unter Bildung einer Lösung, Zusetzen der Stärke zu der Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung der imprägnierten Stärke und Abfiltrieren der imprägnierten Stärke aus der Aufschlämmung umfasst.
9. Ein Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei Schritt (b) und (c) gleichzeitig durchgeführt werden.
10. Ein Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei Schritt (a) außerdem Imprägnieren der Stärke mit wenigstens einem Oligosaccharid umfasst.
11. Ein Verfahren nach Ausführungsform 10, wobei Schritt (a) umfasst: Lösen des Phosphatreagenses und des Oligosaccharids in Wasser unter Bildung einer Lösung; Einstellen des pH der Lösung auf etwa 6; Zusetzen der Stärke zu der Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung der imprägnierten Stärke; und Abfiltrieren der imprägnierten Stärke aus der Aufschlämmung.
12. Ein Verfahren nach Ausführungsform 9, wobei Schritt (a) außerdem Zugeben eines Oligosaccharids zu der imprägnierten Stärke umfasst.
12. Stärkephosphatmonoester, hergestellt nach dem Verfahren von Ausführungsform 1.
13. Ein Verfahren der Verwendung des Stärkephosphatmonoesters nach Ausführungsform 13, umfassend die Schritte:
(a) Einarbeiten des Stärkephosphatmonoesters in Nahrungsmittel, und
(b) Verarbeiten des Nahrungsmittels unter Erhalt eines Nahrungsmittelprodukts, das zur kommerziellen Verwendung geeignet ist.
15. Nahrungsmittelzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von Ausführungsform 14.
16. Nahrungsmittelzusammensetzung, die den Stärkephosphatmonoester von Ausführungsform 13 und ein Nahrungsmittel-Ingrediens umfasst.
17. Nahrungsmittelzusammensetzung nach Ausführungsform 15, wobei das Nahrungsmittel-Ingrediens Protein enthält.
18. Nahrungsmittelzusammensetzung nach Ausführungsform 15, wobei das Nahrungsmittel-Ingrediens einen mittleren bis niedrigen Feuchtigkeitsgehalt hat.

Die Nahrungsmittelzusammensetzung nach Ausführungsform 17, wobei das Nahrungsmittel-Ingrediens aus der Gruppe, bestehend aus Fleisch, Fisch und Käse, ausgewählt ist.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung und zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung eingeführt und sollten in keiner Weise als beschränkend angesehen werden. Alle Teile und Prozente sind Gewichtsangaben und alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C), wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 (Vergleich)
Dieses Beispiel erläutert die überlegene Viskosität von Stärkephosphatmonoestern, die durch ein Fließbettverfahren hergestellt werden, im Vergleich zu Stärkephosphatmonoestern, die durch das traditionelle Verfahren hergestellt werden.
Probe 1 wurde durch Lösen von Natriumtripolyphosphat (141 g) in Wasser (4500 g) hergestellt. Dann wurde Wachsmaisstärke (3000 g, Trockengewicht) zu der Lösung gegeben, es wurde für etwa 10 Minuten gerührt und mit einem Buchner-Trichter filtriert. Die resultierende imprägnierte Stärke wurde dann zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % an der Luft getrocknet und mit einer Prater-Mühle vermahlen. Probe 2 wurde durch Lösen von Natriumtripolyphosphat (106 g) in Wasser (4500 g), Zugeben von Wachsmaisstärke (3000 g, Trockengewicht) und Rühren für etwa 10 Minuten hergestellt. Die imprägnierte Stärke wurde dann mit einem Buchner-Trichter filtriert, luftgetrocknet zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % und unter Verwendung einer Prater-Mühle vermahlen.
Proben 1 und 2 wurden getrocknet und in einem Fließbettreaktor phosphoryliert. Für beide Proben wurde der Fließbettreaktor auf 115 °C vorerhitzt und die Stärke wurde in den Reaktor geladen. Die Temperatur wurde bei 115 °C gehalten, bis die Feuchtigkeit der imprägnierten Stärke weniger als 1 % war. Zur Durchführung der Phosphorylierung wurde danach die Temperatur des Reaktors auf 127 °C für Probe 1 und 149 °C für Probe 2 erhöht. Für jede Probe wurde die Temperatur 60 Minuten gehalten. Die Wärmebehandlung resultierte in im Wesentlichen ähnlichen Konzentrationen an gebundenem Phosphor für beide Proben: 0,20 % für Probe 1 und 0,19 % für Probe 2.
Nach einem traditionellen Phosphorylierungsverfahren wurde ein Wachsmaisstärkephosphatmonoester wie folgt hergestellt (Probe 3). Die Imprägnierung der Wachsmaisstärke mit Natriumtripolyphosphat wurde (im Herstellungsmaßstab) unter Verwendung des Verfahrens, das in US 4 166 173 beschrieben ist, durchgeführt. Der Feuchtigkeitsgehalt der imprägnierten Stärke wurde unter 20 % gehalten, wie es durch das Verfahren spezifiziert ist. Die anschließende Wärmebehandlung wurde in einem kontinuierlichen Kocher unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 143 °C für 45 Minuten durchgeführt. Die Wärmebehandlung resultierte in einer Konzentration an gebundenem Phosphor von 0,19 %, im Wesentlichen dieselbe wie bei den Proben 1 und 2.
Die Viskositäten der phosphorylierten Proben 1, 2 und 3 wurden mit einem Brabender-Visco-Amylographen an einer Probe gemessen, die nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden war. Eine Stärkeaufschlämmung mit einem Gesamtgewicht von 460 g enthielt 5 % (wasserfreies Gewicht) Stärke und 50 g einer Pufferlösung (pH 3,0 +/–0,05), hergestellt aus Citronensäuremonohydrat und Trinatriumcitratdihydrat. Die Aufschlämmung wurde mit einer Rate von 4 °C/Minute, beginnend bei 25 °C und ansteigend auf 92 °C, erwärmt. Sobald eine Temperatur von 92 °C erreicht war, wurde die Temperatur für 10 Minuten gehalten. Die Brabender-Viskositätsprofile der Proben 1, 2 und 3 sind in 1 gezeigt.
Obgleich alle drei Proben ähnliche Konzentrationen an gebundenem Phosphor hatten (Substitutionsgrad), entwickelten die im Fließbett behandelten Wachsmaisstärkephos phatmonoester (Proben 1 und 2) eine deutlich höhere Viskosität als der Wachsmaisstärkephosphatmonoester, der nach dem traditionellen Verfahren hergestellt war (Probe 3). Somit bewiesen die Stärkephosphatmonoester des erfindungsgemäßen Verfahrens verbesserte Viskositätsmerkmale unabhängig von der Konzentration an gebundenem Phosphor im Endprodukt.
Beispiel 2 (Vergleich)
Dieses Beispiel veranschaulicht die überlegene Reaktionseffizienz einer Fließbettbehandlung gegenüber traditionellen Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatmonoestern.
Wachsmaisstärke wurde (im Herstellungsmaßstab) mit Natriumtripolyphosphat (bezogen auf das Gewicht der Stärke) nach dem Verfahren imprägniert, das im US-Paten 4 166 173 beschrieben ist, was in einer imprägnierten Stärke mit 1,05 Gew.-% anorganischem Phosphor resultierte.
Nach Bedingungen eines herkömmlichen Verfahrens wurde eine Probe der imprägnierten Stärke in einem kontinuierlichen Kocher für etwa 45 Minuten bei einer Temperatur von 146 °C hitzebehandelt (Probe A).
Um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern, wurden drei Proben der imprägnierten Stärke in einem Fließbettreaktor behandelt. Der Reaktor wurde auf 115 °C vorerhitzt, die Stärke wurde in den Reaktor geladen und die Temperatur wurde bei 115 °C gehalten, bis die Feuchtigkeit der imprägnierten Stärke weniger als 1 % war. Um den Effekt der Temperatur auf die Phosphorylierung der Fließbettproben zu untersuchen, wurde die Temperatur einer Probe auf 127 °C erhöht (Probe B), einer anderen Probe auf 138 °C (Probe C), und noch einer anderen Probe auf 149 °C (Probe D) erhöht. Diese Temperaturen wurden für jede Probe 60 Minuten gehalten.
Die Konzentration an gebundenem Phosphor und die Reaktionseffizienz für jede Probe an Stärkephosphatmonoester sind in Tabelle 1 angegeben. Eine Hitzebehandlung im kontinuierlichen Kocher durch das traditionelle Verfahren resultierte in einer Konzentration an gebundenem Phosphor von 0,19 %. Dies entspricht einer Reaktionseffizienz von 18 % (RE = gebundener P/Gesamt – P × 100). Die Phosphorylierung in einem Fließbettreaktor bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 127 bis 149 °C ergab Konzentrationen an gebundenem Phosphor im Bereich von 0,25 bis 0,40 % (RE: 23 bis 38 %). Wie unten gezeigt ist, erhöhte für die Proben B bis D ein Anstieg bei der Reaktionstemperatur die Konzentration an gebundenem Phosphor im Endprodukt, was in Zunahmen bei der Reaktionseffizienz resultiert.
Ein Vergleich von Produkten des Fließbettverfahrens und des traditionellen Verfahrens zeigt, dass a) die Hitzebehandlung der Stärke im Fließbettreaktor bei niedrigeren Temperaturen in signifikant höheren Konzentrationen an gebundenem Phosphor resultierte und b) die Hitzebehandlung bei leicht höherer Temperatur (149 °C) in einer Konzentration an gebundenem Phosphor resultierte, die das Doppelte derjenigen der traditionell phosphorylierten Stärke ist. Die Daten bestätigen, dass das Fließbettverfahren Produkte mit deutlich höheren Konzentrationen an gebundenem Phosphor und höheren Reaktionseffizienzien als die Produkte, die über traditionelle Verfahren hergestellt werden, produziert.
TABELLE I
Beispiel 3 (Vergleich)
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit eines Verfahrens, verbesserte nicht abgebaute Stärkephosphatmonoester im Vergleich zu den Stärkephosphatmonoestern, die über herkömmliche Verfahren hergestellt werden, zu erreichen.
Der Abbau der Stärkephosphatmonoester wurde indirekt gemessen, indem die Brookfield-Viskosität des Produkts in einer hochkonzentrierten Kaliumhydroxidlösung aufgenommen wurde. Dieses Verfahren ist vollständig in den US-Patenten Nr. 4 176 335 und 4 964 953 beschrieben, und es ist bekannt, um den Ladungsbeitrag von geladenen Stärken zu der Viskosität zu eliminieren, was eine indirekte Messung des relativen Abbaugrads von geladenen Stärken ermöglicht.
Wachsmaisstärke wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Beispiel 1 phosphoryliert. Der Feuchtigkeitsgehalt der mit Natriumtripolyphosphat imprägnierten Stärke wurde in einem Fließbettreaktor auf weniger als 1 % verringert. Dann wurde die imprägnierte Stärke für 60 Minuten bei 149 °C erhitzt, um eine Phosphorylierung durchzuführen.
Eine zweite Probe wurde nach dem herkömmlichen Verfahren, das auch in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Eine Probe der mit Natriumtripolyphosphat imprägnierten Wachsmaisstärke mit einem Anfangsfeuchtigkeitsgehalt von etwa 4 % wurde in einem kontinuierlichen Kocher bei 143 °C für 45 Minuten erhitzt.
Zwei Gramm jeder phosphorylierten Stärke wurden dann zu einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 50 ml 5,0 M Kaliumhydroxid gegeben, und die Viskositäten der Lösungen wurden mit einem Brookfield-RV-Viskometer gemessen. Der Stärkephosphatmonoester der vorliegenden Erfindung, der härteren Reaktionsbedingungen unterworfen worden war, wies unerwarteterweise eine relativ hohe Viskosität von 700 Centipoise ("cPs") auf. Dies war eine Verbesserung von über 40 % im Vergleich zu der Viskosität des traditionell hergestellten Stärkephosphatmonoesters, die nur 418 cPs war.
Da die Bedingungen, unter denen die Viskositäten gemessen wurden, den effektiven Ladungsbeitrag zu der Viskosität eliminierten, legt die erhöhte Viskosität der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens nahe, dass das verbesserte Stärkephosphatmonoesterprodukt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, weniger abgebaut wurde als das Produkt, das durch das herkömmliche Verfahren produziert wurde.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass der Zusatz von Oligosacchariden zu dem erfindungsgemäßen Verfahren die Viskosität der Stärkephosphatmonoesterprodukte im Vergleich zu den Produkten, die ohne den Zusatz von Oligosacchariden hergestellt wurden, erhöht.
Zwei Stärkephosphatmonoester, einer hergestellt mit und einer hergestellt ohne Zusatz von Oligosacchariden, wurden wie folgt hergestellt. Für Probe A wurde Natriumtripolyphosphat (150 g, 5 %, berechnet auf trockene Stärke) in entionisiertem Wasser (4500 g) gelöst, während ein pH von 6 mit Salzsäure oder Natriumhydroxid aufrechterhalten wurde. Dann wurde C-Dry^® GL 01928 (300 g, 10 % Oligosaccharide, berechnet auf trockene Stärke) in wässriger Natriumtripolyphosphatlösung gelöst und Wachsmaisstärke (3000 g) wurde unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Der pH der Stärkeaufschlämmung wurde auf 6 eingestellt, es wurde für 30 Minuten gerührt und mit einem Buchner-Trichter filtriert. Die Stärke wurde luftgetrocknet und unter Verwendung einer Prater-Mühle vermahlen.
Probe B wurde ohne Zusatz von Oligosacchariden wie folgt hergestellt. Natriumtripolyphosphat (150 g, 5 %, berechnet auf trockener Stärke) wurde in entionisiertem Wasser (4500 g) gelöst, während ein pH von 6 aufrechterhalten wurde. Dann wurde Wachsmaisstärke (3000 g) zu der wässrigen Natriumtripolyphosphatlösung gegeben und der pH der Aufschlämmung wurde auf 6 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde für 30 Minuten gerührt und mit einem Buchner-Trichter filtriert. Die Stärke wurde luftgetrocknet und unter Verwendung einer Prater-Mühle vermahlen.
Die Proben A und B wurden in einem Fließbettreaktor unter den folgenden Bedingungen phosphoryliert. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 104 °C vorerhitzt. Die Stärke (etwa 3 kg) wurde in den Reaktor geladen und die Stärketemperatur wurde auf 104 °C erhöht. Die Stärketemperatur wurde bei 104 °C gehalten, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 1 % war. Danach wurde die Temperatur auf 149 °C erhöht und für 30 Minuten gehalten.
Die Viskositätsprofile der Stärkephosphatmonoester (Proben A und B) wurden mit einem Brabender-Visco-Amylograph an Proben gemessen, die nach dem folgenden Verfahren hergestellt waren. 5,4 % Stärkefeststoffe in 500 g Stärkeaufschlämmung, die einen pH von 5 bis 5,5 hatte. Die Aufschlämmung wurde dann mit einer Rate von 1,5 °C/Minute von einer Temperatur, beginnend bei 40 °C und ansteigend auf 95 °C, erwärmt. Als 95 °C erreicht waren, wurde die Temperatur für 20 Minuten gehalten.
Es wurde festgestellt, dass beide Proben sehr ähnliche Konzentrationen an gebundenem Phosphor hatten: Probe A: 0,40 % und Probe B: 0,41 %. Die Brabender-Viskogramme für die Proben A und B sowie die Temperaturprofile sind in 2 gezeigt. Die Brabender-Viskogramme zeigen, dass Stärke, die in Gegenwart von Oligosacchariden phosphoryliert worden war, (Probe A) eine maximale Viskosität von über 2000 BU zeigt. Die Probe, die ohne den Zusatz von Oligosacchariden phosphoryliert worden war (Probe B), zeigte dagegen eine maximale Viskosität von nur etwa 1250 BU.
Beispiel 5 (Vergleich)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung bei der Farbe von Stärkephosphatmonoestern, die über das nahezu wasserfreie Fließbett-Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu den Produkten, die nach traditionellen Phosphorylierungsverfahren hergestellt wurden.
Die Proben A und B wurden unter Verwendung von Mais als Basisstärke hergestellt. Probe A wurde mit Tripolyphosphat nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Erhitzen der getrockneten imprägnierten Stärke in einem Fließbettreaktor für 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 149 °C phosphoryliert. Dies resultierte in einer Konzentration an gebundenem Phosphor von 0,32 %. Probe B wurde nach dem traditionellen Verfahren phosphoryliert. Eine Imprägnierung der Stärke wurde nach dem Verfahren durchgeführt, das in US 4 166 173 beschrieben ist, und zwar durch Trocknen der imprägnierten Stärke in einem Ofen mit etwa 50 °C bei einer Feuchtigkeit von etwa 5 %. Eine anschließende Wärmebehandlung wurde in einem Ofen für 45 Minuten bei 149 °C durchgeführt.
Die Farbe der Stärkephosphatmonoesterprodukte wurde dann unter Verwendung der L-Werte verglichen, welche mit einem Hunterlab ColorQuest II-Gerät bestimmt wurden. Ein L-Wert von 0 stellt die Farbe Schwarz dar, und ein L-Wert von 100 ist mit Weiß korreliert. Die Farbwerte zeigten, dass Probe A (L-Wert von 93,4) deutlich weniger gefärbt war als Probe B (L-Wert von 80,4).
Beispiel 6 (Vergleich)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Gelhärte und der Wasserretention bei Surimi-Systemen, die mit Stärkephosphatmonoestern hergestellt wurden, im Vergleich zu Surimi-Produkten, die mit den entsprechenden nativen Stärken, welche derzeit in der Industrie verwendet werden, hergestellt wurden.
Beispiele von Stärkephosphaten wurden aus Wachsmais- und Tapiokastärke hergestellt. Die Proben wurden hergestellt, indem Natriumtripolyphosphat (200 g für die Wachsmaisprobe, 240 g für die Tapiokaprobe) in Wasser (6000 g) gelöst wurde und die Stärke (4000 g, wasserfreies Gewicht) zu der Lösung gegeben wurde. Die Stärkeaufschlämmung wurde für 30 Minuten gerührt und mit einem Buchner-Trichter filtriert. Die imprägnierte Stärke wurde dann zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % an der Luft getrocknet und unter Verwendung einer Prater-Mühle vermahlen.
Die zwei imprägnierten Stärken (Wachsmais- und Tapiokastärke) wurden in einem Fließbettreaktor unter den folgenden Bedingungen phosphoryliert. Der Fließbettreaktor wurde auf 115 °C vorerhitzt, die Stärke (etwa 4 g) wurde in den Reaktor geladen und die Temperatur wurde auf 115 °C erhöht. Die Stärke wurde getrocknet, bis ihre Feuchtigkeit weniger als 1 % war, dann wurde die Temperatur auf eine Reaktionstemperatur von 149 °C erhöht und für 30 Minuten gehalten. Der resultierende Wachsmaisstärkephosphatmonoester hatte eine Konzentration an gebundenem Phosphor von 0,38 %. Das Tapiokastärkephosphat hatte eine Konzentration an gebundenem Phosphor von 0,34 %.
Die Stärkephosphate wurden in einem Surimi-Modellsystem evaluiert und mit nativer Wachsmaisstärke und Tapiokastärke verglichen. Die Surimi-Proben hatten die folgende Zusammensetzung:

Surimi (Pollock): 57 %

Wasser/Eis: 35 %

Salz: 2 %

L/8-Stärke: 6 %
Surimi wurde aus Alaska-Seelachs mittlerer Qualität hergestellt und enthielt reguläre Cryoprotektanten (4 % Zucker, 5 % Sorbit und 0,3 % Natriumpolyphosphat). Die Surimi-Proben wurden auf Gelhärte (Texturmessung der Scherspannung) und Wasserretention nach 10 Gefrier-Tau-Zyklen analysiert. Die in Tabelle 2 unten aufgelisteten Daten erläutern, dass die Verwendung von Stärkephosphaten im Vergleich zu nativen Stärken in einem Surimi-Modellsystem die Gelhärte und die Wasserretention deutlich verbessert.
TABELLE II
Beispiel 7 (Vergleich)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung beim Shred, Schmelz und bei der Härte bei Käse, der aus den Stärkephosphatmonoestern hergestellt wurde, im Vergleich zu Käse, der aus Industriestandardstärken hergestellt wurde.
Shred, Schmelz, Matting und die Härte von Käse-Imitat, das aus Stärken hergestellt wurde, die üblicherweise in der Industrie verwendet werden, wurde mit Käse-Imitat verglichen, das aus den Stärkephosphatmonoestern der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Es wurde insbesondere eine entzweigte, mit Octenylsuccinatanhydrid modifizierte Wachsstärke (Probe A) und eine mit Säure umgewandelte Maisstärke (Probe B) mit einem Stärkephosphatmonoester, der eine Konzentration an gebundenem Phosphor von 0,36 % hat (Probe C), verglichen.
Die Käse-Imitat-Proben wurden aus den folgenden Ingredienzien in den spezifizierten Gewichtsverhältnissen hergestellt.

Wasser 47,60 %

Code 321-Fett¹ 24,30 %

Lab-Casein² 18,30 %

Stärke 6,00 %

Natriumcitrat 2,50 %

Milchsäure (88 %) 0,80 %

Dinatriumphosphat 0,25 %

Trinatriumphosphat 0,25 %

1) Loders Croklaan USA
2) New Zealand Milk Products

Wasser, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat und Natriumcitrat wurden in einem Groen-Kessel mit Dampfmantel kombiniert, auf 38 °C erwärmt und zur Solubilisierung der Salze gerührt. Lab-Casein wurde dann zu der Lösung gegeben und es wurde für 5 Minuten gemischt. Code 321-Fett wurde dann geschmolzen (bei weniger als 38 °C) und langsam zu der Lösung gegeben. Die Temperatur des Kessels wurde langsam bis zu 85 °C erhöht, dann für 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt wurde aus dem Kessel entfernt, in Formen gegeben und gekühlt.
Das Käse-Imitationsprodukt wurde auf Shred, Schmelz und Härte (Gel-Charakteristika) evaluiert. Shred wurde auf der Basis der Elastizität des zerkleinerten Käses evaluiert (Härte) und das Matting (wie gut die Stücke ihre Definition beibehalten, wenn Druck angewendet wird). Die Schmelze wurde evaluiert, indem 100 g des zerkleinerten Käses in einem Ofen mit 350 °F für 3 Minuten geschmolzen wurden, um die Einheitlichkeit der Schmelze, die Elastizität der Schmelze zu bestimmen und zu bestimmen, ob das Öl/Fett sich von der Käsemasse abtrennt oder nicht.
Die Härte des Käses wurde mit einem Texture Technologies TAX-T2-Texturanalysators mit einem Würfel des Käse-Imitats mit 1 × 3,5 × 3,5 cm³ gemessen. Die Kompression wurde an geschnittenen Proben mit einem Tecture Technologies TA.XT2-Texturanalysators gemessen, indem (i) die Probe zu einem Prozentwert seiner Produkthöhe komprimiert wird, (ii) die Probe für einen festen Zeitraum ruhengelassen wird, und (iii) die ursprüngliche Kompression zu genau zu demselben Abstand wie die ursprüngliche Penetration wiederholt wird. Proben wurden vor der Kompression für einen halben Tag lang bei Raumtemperatur temperiert. Die Kompressionsparameter wurden wie folgt eingestellt: 1 Inch Kunst stoffzylindersonde, Vorgeschwindigkeit von 5 mm/s, eine Kompressionsgeschwindigkeit von 1,7 mm/s, eine Nachgeschwindigkeit von 5 mm/s, eine Entfernung von 5 mm, eine Zeit von 10 s, und ein Trigger von 5 g.
Die Daten, die in Tabelle III angegeben sind, zeigen, dass der mit den Stärkephosphatmonoestern der vorliegenden Erfindung behandelte Käse in einem festeren Produkt, verbessertem Shred und verbesserter Elastizität resultierten, während erwünschterweise der Standardschmelz aufrechterhalten wurde, wenn man Vergleiche mit den Produkten anstellt, die mit Standardstärken der Industrie behandelt worden waren.
TABELLE III
Beispiel 8 (Vergleich)
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass Ausbeute, Schwund und Textur, die von Fleischproben gezeigt wurden, welche mit den verbesserten Stärkephosphatmonoestern hergestellt wurden, denen von Fleisch, das mit nativen und bestimmten modifizierten Stärken, die üblicherweise in der Industrie eingesetzt wurden, behandelt wurde, überlegen sind.
Fleischproben wurden aus Pute und den Stärkephosphatmonoestern, die nach dem Fließbettverfahren von Beispiel 1 und nativer Kartoffelstärke einer Industriestandardstärke, hergestellt worden waren, hergestellt. Die fertigen Proben hatten die folgende Zusammensetzung: Stärke (3,0 %), Phosphat (0,4 %), Salz (0,4 %) und Dextrose (1,95 %).
Die Proben wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Stärke (11,70 %), Phosphat (1,56 %), Salz (1,56 %) und Dextrose (1,95 %) wurden in Wasser dispergiert und gemischt. Das Gemisch wurde dann in einem Injektionstank (Townsend Injection System^®) transferiert und in ganze Putenstücke injiziert. Die Putenstücke wurden durch eine Nierenplatte (Biro Grinder^®) gemahlen und für eine Stunde unter Vakuum getumbelt. Das resultierende Produkt wurde in eine T-PAK-Faserin 6G-Umhüllung gepackt, dann bei 77 °C dampfgekocht, geschnitten und vakuumverpackt.
Die Fleischprodukte mit Injektion wurden dann auf Ausbeute, Schwund und Textur evaluiert. Die Putenproben mit Injektion wurden vor und nach dem Kochen gewogen, um einen Gewichtsverlust zu bestimmen. Die Putenproduktprobe der vorliegenden Erfindung zeigte eine Ausbeute von 91,72 %, vergleichbar mit der Ausbeute von 86,11 % für die Industriestandard-Kartoffelstärke.
Die vakuumverpackten Putenproben wurden gewogen, dann geöffnet und erneut gewogen, nachdem die Proben nach 15, 45 und 75 Tagen Lagerung getrocknet worden waren. Wie in Tabelle IV unten dargestellt ist, hatten Produkte, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren ("Wachsmaisphosphat") einen überlegenen Schwund (weniger Feuchtigkeitsverlust) verglichen mit Proben, die aus Kartoffelstärke, einem Industriestandard, hergestellt worden waren.
TABELLE IV
Textur wurde beurteilt, indem die Härte und die Zusammenhangskraft der Fleischproben gemessen wurden. Kompressions- und Schnitttests wurden an in Scheiben geschnittenen Proben mit einem Texture Technologies TA.XT2-Texturanalysator gemessen, indem (i) die Probe zu einem Prozentwert ihrer Produkthöhe komprimiert wurde, (ii) die Probe für einen festgesetzten Zeitraum ruhengelassen wurde, und (iii) die ursprüngliche Kompression zu genau derselben Entfernung wie die ursprüngliche Penetration wiederholt wurden. Die Testbedingungen waren wie folgt: Die Vortestgeschwindigkeit war 2,0 mm/s; Test- und Nachtestgeschwindigkeiten waren 5,0 mm/s; die Proben wurden auf 35 % ihrer Höhe komprimiert; Zeit zwischen den Schlägen war 0,5 s; der Auto-Trigger wurde auf 5,0 g eingestellt; die Daten wurden an einer Acrylplatte TA-30 mit 3 Inch Durchmesser gesammelt.
Die Texturdaten für Härte und Zusammenhangskraft sind unten in Tabelle V angegeben. Die Verwendung der phosphorylierten Stärke, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, resultierte in einem Fleischprodukt mit erwünschterweise geringeren Härte und Zusammenhangskraft im Vergleich zu denen des Fleischprodukts, das aus Kartoffelstärke hergestellt wurde, welche üblicherweise in der Industrie eingesetzt wird. "SA" in der Tabelle unten bedeutet die Standardabweichung für jeden Mittel- oder Durchschnittswert, der für Härte und Zusammenhangskraft angegeben ist.
TABELLE V

Claims

Verfahren zur Mono-Phosphorylierung einer Stärke, umfassend: (a) Imprägnieren der Stärke mit einem Phosphatreagens und wenigstens einem Oligosaccharid unter Bildung einer imprägnierten Stärke; (b) Trocknen der imprägnierten Stärke auf weniger als 1 Gew.-% Feuchtigkeit; und (c) Erhitzen unter Phosphorylierung der Stärke.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die imprägnierte Stärke zu einem nahezu wasserfreien Zustand getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, wobei die imprägnierte Stärke getrocknet wird, während sie im fluidisierten Zustand bei einer Temperatur von weniger als etwa 140 °C ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Temperatur zwischen etwa 100 °C und etwa 125 °C ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Schritt c) bei einer Temperatur zwischen etwa 100 °C und etwa 185 °C für etwa 30 bis etwa 300 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei Schritt c) bei Temperaturen zwischen etwa 120 °C und etwa 140 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Menge an Phosphatreagens weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die trockene Stärke, ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei Schritt (a) Lösen des Phosphatreagens in Wasser unter Bildung einer Lösung, Zusetzen der Stärke zu der Lösung unter Bil dung einer Aufschlämmung der imprägnierten Stärke, und Abfiltrieren der imprägnierten Stärke aus der Aufschlämmung umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei Schritt (b) und (c) gleichzeitig durchgeführt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei Schritt (a) umfasst: Lösen des Phosphatreagenses und des Oligosaccharids in Wasser unter Bildung einer Lösung; Einstellen des pH der Lösung auf etwa 6; Zusetzen der Stärke zu der Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung der imprägnierten Stärke; und Abfiltrieren der imprägnierten Stärke aus der Aufschlämmung.
Stärkephosphatmonoester, hergestellt nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10.
Verfahren der Verwendung des Stärkephosphatmonoesters von Anspruch 11 in einer Nahrungsmittelzusammensetzung, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Einarbeiten des Stärkephosphatmonoesters in Nahrungsmittel; und (d) Verarbeiten des Nahrungsmittels unter Erhalt eines Nahrungsmittelprodukts, das zur kommerziellen Verwendung geeignet ist.
Nahrungsmittelzusammensetzung, die den Stärkephosphatmonoester von Anspruch 12 und ein Nahrungsmittel-Ingrediens umfasst.
Nahrungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Nahrungsmittel-Ingrediens Protein enthält.
Nahrungsmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 13 bis 14, wobei das Nahrungsmittel-Ingrediens einen mittleren bis niedrigen Feuchtigkeitsgehalt hat.
Nahrungsmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 13 bis 15, wobei das Nahrungsmittel-Ingrediens aus der Gruppe, bestehend aus Fleisch, Fisch und Käse, ausgewählt ist.