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Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphorsäureestern Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung sowohl einfacher als auch vernetzter Stärkephosphorsäureester.
Dieser Ausdruck bedeutet Ester aus Stärke und Phosphorsäure oder ihre neutralen
oder auch sauren Salze.
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Stärkehosphorsäureester haben sehr erwünschte Eigenschaften für bestimmte
Zwecke, insbesondere auf dem Nahrungsmittelgebiet. Jedoch war bisher kein einfaches
und wirtschaftliches~ Verfahren für ihre Herstellung verfügbar.
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Das neue Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Stärkephosphorsäureestern,
die Monostärkephosphat- oder bzw. und Distärkephosphatgruppen enthalten, ist dadurch
gekennzeichnet, daß Stärke mit einem Wassergehalt von 5 bis 2O0/o mit einem Alkalimeta-,
-polymeta-, -pyro- oder -tripolyphosphat oder deren Mischungen bei einem p-Wert
von 4 bis 11,5 auf 100 bis 1600 erhitzt wird.
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Es war bereits bekannt, anorganische Phosphate als Stärke verändernde
Mittel zu benutzen und Stärkephosphorsäureester herzustellen (deutsche Patentschrift
644 027, USA.-Patentschrift 2 252 479). Nach der deutschen Patentschrift üben gewisse
anorganische Phosphate eine lyotropische Wirkung auf kaltquellende Stärke aus, aber
es findet sich dort kein Nachweis über die Bildung von Stärkeestern, insbesondere
auch, weil die Salze nur als Zusätze oder Weichmacher zur Verringerung der Viskosität
der kaltquellenden Stärke zugesetzt werden.
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Die USA.-Patentschrift offenbart ein Verfahren, bei dem das Natriumsalz
eines Stärkepolymetaphosphorsäureesters hergestellt wird. Da jedoch die Bedingungen
sehr stark sauer sind, ist es zweifelhaft, ob irgendein Stärkephosphorsäureester
gebildet wird, und es ist wahrscheinlicher, daß die Stärke durch Säurehydrolyse
zu einer löslichen Form abgebaut wird. Unter weniger sauren Bedingungen als die
in der Patentschrift offenbarten zeigt eine Analyse, daß kein Ester gebildet wird.
Aber selbst unter der Annahme, daß bei dem bekannten Verfahren ein Stärkepolymetaphosphorsäureester
gebildet würde, stellt das Verfahren gemäß der Erfindung eine auffallende und wesentliche
Änderung der bisherigen Praxis dar, wie sich noch aus dem Folgenden klarer ergeben
wird.
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Zur Ausführung der Erfindung wird zuerst das Phosphat zur Stärke
zugesetzt. Dieser Zusatz kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die einfachste und
eine der wirksamsten Arten ist, das Phosphat einem wäßrigen Stärkebrei bei Raumtemperatur,
und wenn die Erzeugung eines Stärkephosphorsäureesters in körniger Form gewünscht
wird, bei einer Temperatur, die für eine Gelatinierung der Stärke nicht ausreicht,
zuzusetzen, dann den Brei gut zu rühren und das Ganze zu filtrieren. Wenn ein Phosphat
einem Stärke-
brei mit einer Dichte zwischen 17 und 220 Be, welche die praktischsten
Arbeitsbedingungen umfaßt, zugesetzt wird, beträgt die Menge des von der Stärke
nach dem Filtrieren zurückgehaltenen Salzes etwa 30 bis 5ob/0 des ursprünglich zugeführten
Salzes. Das bei einer solchen Filtration erhaltene Filtrat kann nach Zugabe weiteren
Phosphats zum Ausgleich für die von der filtrierten Stärke zurückgehaltene Menge
in vorteilhafter Weise wieder verwendet werden.
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Der Stärkebrei kann auch mit einer wäßrigen Lösung des Phosphats
sprühgetrocknet werden; in diesem Fall wird das gesamte zugefügte Phosphat der Stärke-
einverleibt. Während dieser Sprühtrocknung kann die Stärke, wenn gewünscht, gelatiniert
werden.
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Im übrigen kann jedes-beliebige Verfahren für das Vermischen von Phosphat
und Stärke benutzt werden, das eine gleichmäßige Verteilung des Salzes in der Stärke
gewährleistet.
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Die Menge des Phosphats kann etwa 2 bis 100/o, berechnet auf das
wasserfreie Salz und bezogen auf das Trockengewicht der Stärke; betragen. Der p-Wert
der Mischung, gemessen in einer 200/obigen wäßrigen Dispersion unter Verwendung
einer Glaselektrode, soll zwischen 4 und 11,5 liegen und hängt von der Art des benutzten
Phosphats ab.
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Zur Durchführung-des neuen Verfahrens wird der Feuchtigkeitsgehalt
derrSt-ärke innerhalb des Bereiches
von 5 bis 20°/o eingestellt.
Dies geschieht in bekannter Weise durch Trocknen.
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Gleichgültig, welches Trockenverfahren angewendet wird, die -Temperatur
der Stärke-Phosphat-Mischung soll während des Trocknens nicht 60 bis 700 überschreiten,
bis der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 20e/o verringert worden ist.
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Der nächste Schritt bei dem Verfahren der Erfindung ist die Wärmebehandlung.
Diese soll zwischen etwa 100 und 1600 ausgeführt werden.
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Nach der Wärmebehandlung kann der Stärkeester mit geeigneten Lösungsmitteln
gewaschen und in üblicher Weise getrocknet werden.
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Das Verfahren ist auf jegliche Stärkeart (wie Mais-, Weizen-, Roggen-
oder Sorghumstärke) in roher oder modifizierter Form und im gelatinierten oder körnigen
Zustand anwendbar. Beispielsweise können neben Rohstärke dünn kochende Stärken oder
Dextrine nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden.
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Die erhaltenen Stärkephosphate haben vorzugsweise einen Substitutionsgrad
bis zu 0,1 Phosphatgruppe pro Anhydroglukoseeinheit, obwohl selbstverständlich der
Substitutionsgrad durch eine Verlängerung der Behandlung auch wesentlich erhöht
werden kann. Sie sind wasserlöslich oder wasserunlöslich in Abhängigkeit von dem
Phosphorylierungsgrad und der Behandlungsweise. Ihre Pasten zeigen eine verbesserte
Klarheit und Zügigkeit, eine höhere Viskosität in der Hitze, und die Neigung der
kalten Pasten zum Absetzen ist verringert.
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Beispiel 1 Umsetzung von Mais stärke mit Natriummetaphosphat bei
neutralem p-Wert 58 g handelsübliches Natriummetaphosphat wurden in 500 ccm Wasser
gelöst. Dann wurde ein Molgewicht Maisstärke (180g einschließlich 10u/o Feuchtigkeit)
eingerührt. Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit NU ROH auf etwa 7 eingestellt.
Nach 15 Minuten wurde die Stärke durch Absaugen abfiltriert und der Kuchen auf etwa
12a/o Feuchtigkeit luftgetrocknet.
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Durch Analyse wurde gefunden, daß 9 g des Natriummetaphosphats (0,09
Mol) von der Stärke aufgenommen worden waren, während sich der Rest in dem wäßrigen
Filtrat befand.
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Die Stärke wurde 1 Stunde lang in einem Vakuumofen auf 1200 erwärmt
und dann abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde dreimal durch Suspendieren in 250
ccm Wasser und Absaugen gewaschen. Der p-Wert der ersten Suspension war 5,4; d.
h., daß die Phosphorylierung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 5,4 stattfand. Der
p-Wert der dritten Suspension war 6,0. Das gewaschene Produkt besaß einen Phosphorgehalt
von 0,35 6/o, äquivalent einem Substitutionsgrad von 0,03, gerechnet als Orthophosphatgruppen.
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Wenn dieses Stärkephosphat durch Erwärmen in Wasser gelatiniert wurde,
bildete sich eine Paste mit sehr viel höherer Viskosität und höherem Körpergehalt,
die beim Altern nicht wesentlich zunahmen, und mit bedeutend verbesserter Klarheit
im Vergleich zu der unbehandelten Maisstärke. Die Posten zeigten beim Altern keine
Neigung zur Gelbildung.
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Beim Vergleich der Eigenschaften dieses Produkts, wie - Phosphorgehalt,
Klarheit und Viskosität der Paste, mit den Eigenschaften der in den nachfolgenden
Beispielen, insbesondere Beispiel 3 und 4, beschriebenen Produkte ergibt sich, daß
ein Teil der in die Stärke eingeführten Phosphatgruppen Distärke-
phosphatvernetzungen
darstellen. Die Anfangsphasen der Phosphatvernetzung erzeugen eine ungewöhnlich
höhere Viskosität und eine geringere Zunahme in der Pastenklarheit, als es eine
einfache Veresterung tut.
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Beispiel 2 Umsetzung von Maisstärke mit Natriummetaphosphat und zugesetztem
Natriumcarbonat Dieses Beispiel erläutert, wie eine Vernetzung in einem solchen
Ausmaß erhalten werden kann, daß das Reaktionsprodukt in Wasser nicht gelatiniert
werden kann. Das im Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt,
daß etwa 12,5 g eines Gemisches aus Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat im Verhältnis
4 :1 zu dem Stärkebrei in der Natriummetaphosphatlösung vor der ersten Filtration
zugesetzt wurden. Der p-Wert dieser Lösung betrug 8,5. Die Analyse des gewaschenen
Produkts zeigte an, daß es 0,76/o Phosphor enthielt.
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Wenn 5 g dieses Stärkephosphats in 100 ccm Wasser bei 950 20 Minuten
lang erwärmt wurden, gelatinierten die Körnchen nicht, sondern setzten sich aus
der Suspension ab, sobald die gekochte Mischung stehengelassen wurde. Hieraus ergibt
sich, daß die Stärke mit Phosphatgruppen stark vernetzt war.
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Beispiel 3 Umsetzung von Maisstärke mit Natriummetaphosphat unter
sauren Bedingungen Das in den Beispielen 1 und 2 wiedergegebene Verfahren wurde
mit der Abänderung wiederholt, daß nichts zu der Mischung von Maisstärke und Natriummetaphosphat
in Wasser zugesetzt wurde. Der pE-Wert dieses Stärkebreis vor dem Filtrieren betrug
4,0.
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Nachdem der getrocknete Stärkekuchen eine Stunde lang auf 1200 erhitzt
worden war, wurde er gründlich in Wasser gewaschen und gleichzeitig der pWert des
Reaktionsprodukts mit verdünnter Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Der pH-Wert der
ersten wäßrigen Suspension des erwärmten Reaktionsprodukts betrug 4,1.
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Pasten aus diesem Stärkeprodukt besaßen gute Zügigkeit und sehr hohe
Klarheit. Diese Eigenschaften lassen zusammen mit der geringeren Pastenviskosität
im Vergleich zu dem Reaktionsprodukt von Beispiel 1 erkennen, daß der Stärkeester
dieses Beispiels eine viel geringere Vernetzung als der Stärkeester des Beispiels
1 und naturgemäß eine beträchtlich geringere Vernetzung als der Stärkeester des
Beispiels 2 besaß.
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Beispiel 4 Umsetzung von Maisstärke mit Natriumtripolyphosphat während
einer Stunde bei 120 bis 1300 Ein Molgewicht Maisstärke (180 g bei 10c/o Feuchtigkeit)
wurde in 215 ccm Wasser eingerührt, in dem 15,5 g Natriumtripolyphosphat gelöst
waren. Der p,-Wert der Lösung betrug etwa 8,5. Die Stärke wurde durch Absaugen unter
Bildung eines Kuchens mit etwa 45 °/o Feuchtigkeitsgehalt abfiltriert. Der Kuchen
wurde bei 600 auf etwa 12°/o Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Nach der Analyse waren
9g des Polyphosphats von der Stärke festgehalten; der Rest befand sich im wäßrigen
Filtrat.
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Diese Stärke wurde unter Rühren und mit einer Vorkehrung zur Entfernung
der Feuchtigkeit bei Temperaturen zwischen 120 und 1300 erwärmt und
dann
abgekühlt. Das in 250 ccm Wasser suspendierte Endprodukt zeigte jetzt einen pE-Wert
von 7,0. Es wurde abfiltriert und noch zweimal durch Suspendieren in 250 ccm Wasser,
gefolgt von einer Filtration unter Absaugen, gewaschen. Das erhaltene Stärkephosphat
wurde dann auf einen handelsüblichen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100/0 für pulverförmige
Stärke getrocknet.
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Eine analytische Untersuchung zeigte, daß das Produkt 0,370/0 Phosphor
(entsprechend einem Stärkephosphorsäureester mit einem Substitutionsgrad von 0,03
als Orthophosphatgruppen) enthielt. Beim Gelatinieren durch Erwärmen in Wasser bildete
das Stärkephosphat ein sehr viskoses Sol mit wenig oder gar keiner Neigung zur Gelbildung
oder Viskositätszunahme beim Altern. Das Sol zeigte eine sehr hohe Klarheit im Vergleich
zur unbehandelten Maisstärke
(beide gemessen bei einem pE-Wert von 6,5) und besaß
eine gute Zügigkeit gleich der von Knollenstärke.