DEP0027252DA - Verfahren zur Herstellung löslicher Quellstärkepräparate - Google Patents

Description

In der niederländischen Patentschrift 48512 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeprodukten beschrieben worden, deren Lösungen beim Trocknen wasserbeständige Schichten bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Quellstärke vor oder während der Herstellung einen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, oder eine durch Zersetzung Aldehyd abspaltende Substanz zusetzt, während die Patentschrift sich gleichfalls auf die Herstellung von Lösungen derartiger Stärkeprodukte bezieht.

Beim Quellstärkeprozess wird ein Gemisch von Stärke mit einer beschränkten Menge Wasser auf eine hohe, über dem Verkleisterungspunkt liegende Temperatur erhitzt, wobei die sich bildende zähe Masse durch mechanischen Druck zu dünnen Schichten ausgepresst und zu gleicher Zeit oder unmittelbar danach getrocknet wird. Das in der betreffenden Patentschrift beschriebene Verfahren beruht nun auf der Erkenntnis, dass, wenn man dem dem Quellstärkeprozess zu unterwerfenden Gemisch einen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd zusetzt, während der kurzen Erhitzung auf hohe Temperatur noch keine unlöslichen Kondensationsprodukte von Stärke und Aldehyd gebildet werden; es hat sich nämlich herausgestellt, dass die in Gegenwart von Aldehyd hergestellte Quellstärke, ebenso wie die gewöhnliche

Quellstärke, die Fähigkeit hat, in kaltem Wasser sich zu lösen bzw. zu quellen. Unlösliche Produkte entstehen erst dann, wenn man Formaldehydquellstärke in Wasser löst und diese Lösung, vorzugsweise unter Zusatz eines Katalysators, unter Erwärmung eintrocknet und darauf nötigenfalls noch einige Zeit auf hohe Temperatur erhitzt. Man kann daher unter Verwendung dieser Stärkeprodukte in sehr einfacher Weise wasserbeständige Schichten erhalten, so dass sie wertvolle Appretier-, Schlicht-, Klebe- und Bindemittel bilden.

Die Bildung der unlöslichen Produkte mit Formaldehyd beruht vermutlich auf der Bildung von Brücken, z.B. Methylenätherbrücken, zwischen den Stärkemolekülen, die durch die Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere von sauer reagierenden Verbindungen, beschleunigt wird.

Die niederländische Patentschrift 60.861 bezieht sich auf eine Verbesserung dieses Verfahrens, welche darin besteht, dass der Erhitzungsprozess zur Herstellung der Quellstärke in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt wird. In der Praxis wurde nämlich zur Herstellung der Formaldehydquellstärken gemäss der niederländischen Patentschrift 48.512 Handelsformalin gebraucht, das in der Regel eine kleine Menge Säure (Ameisensäure) enthält, während auch die native Stärke selbst, infolge der darin enthaltenen Säuren, wie z.B. Amylophosphorsäure, schwach sauer reagieren kann. Durch diese geringe Säuremenge findet schon während des Quellstärkeprozess eine gewisse Kondensation unter Verringerung der Löslichkeit statt, so dass man nur gut quellende Präparate erhielt, wenn man weniger als 10% Formaldehyd, auf die Quellstärke berechnet, zusetzte. Wird nun gemäss der niederländischen Patentschrift 60.861 der Quellstärkeprozess in neutralem oder alkalischem Medium ausgeführt, so kann man auch unter Verwendung erheblich grösserer Mengen Formaldehyd, z.B. von 40%, noch gut lösliche Aldehydquellstärken erhalten.

Es hat sich nun herausgestellt, dass auch in schwach saurem Medium, nämlich bei einem pH zwischen 5 und 7, mit Formaldehydmengen von mehr als 10%, berechnet auf die lufttrockene Stärke, noch gut lösliche Produkte erhalten werden können, wenn man dem Quellstärkeprozess bei Temperaturen unter 140°C verlaufen lässt. Durch Versuche konnte festgestellt werden, dass bei dieser Quellstärkefabrikation die Temperatur der Zylinder die Löslichkeit des trockenen Produktes stark beeinflusst, und dass diese geringer wird, je nachdem die Temperatur während der Herstellung höher ist. Arbeitet man bei niedriger Temperatur, z.B. wenn man Zylinder mit einem Dampfdruck von 2 - 3 at verwendet, so entstehen auch in einem schwach sauren Medium bei Verwendung grosser Mengen Formaldehyd Präparate, die noch genügend löslich sind.

Es versteht sich, dass die Anwendung verhältnismässig niedriger Temperaturen beim Quellstärkeprozess nicht nur in saurem, sondern auch in neutralem oder alkalischem Medium einen günstigen Einfluss ausübt; die Wirkung ist jedoch in diesem Falle von geringerer Bedeutung, weil dann auch bei Anwendung höherer Temperaturen Produkte entstehen, die noch in genügendem Masse löslich sind.

Der Einfluss der Temperatur während des Trockenprozesses auf die Löslichkeit des Endproduktes geht aus folgenden Versuchen hervor.

Gemische von Kartoffelstärke und Formaldehyd in einer Menge von 20%, auf die Stärke berechnet, werden bei einem pH von 5,7 und 10 dem Quellstärkeprozess unterworfen, und zwar bei Dampfdrucken im Zylinder von 2 und 8 at, was Temperaturen von etwa 130°C bzw. 175°C entspricht.

Bei einem pH von 5 und einem Druck von 2 at bekommt man eine Aldehydquellstärke, die in Wasser zwar langsam, aber doch noch vollständig quillt. Man bekommt in diesem

Falle sogar noch ein lösliches Endprodukt, wenn man von einem Gemisch ausgeht, das 40% anstatt 20% Formaldehyd enthält. Bei einem Druck von 8 at und demselben pH erhält man dagegen Präparate, die unlöslich sind und nur noch in sehr beschränktem Masse in Wasser quellen.

Gemisch mit einem pH von 7 bzw. 10 ergeben bei einem Dampfdruck von 2 at gut lösliche, rasch quellende Produkte. Wird der Dampfdruck bis zu 8 at erhöht, so quellen die Endprodukte viel langsamer, jedoch auch noch vollständig.

Zusammenfassend kann man also sagen, dass in schwach saurem Medium (pH 5 - 7) mit grösseren Mengen Formaldehyd nur dann lösliche Produkte erzielt werden, wenn man bei niedriger Temperatur trocknet, während in neutralem oder alkalischem Medium auch bei hohen Temperaturen noch lösliche Aldehydquellstärken entstehen, die jedoch langsamer quellen bzw. sich langsamer lösen als Präparate, die unter im übrigen gleichen Umständen bei niedrigeren Temperaturen entstehen.

Die Herstellung der Aldehydquellstärken kann auf den bekannten Ein- oder Zweizylindertrockenapparaten erfolgen, unter Anwendung eines solchen Dampfdruckes, dass die Temperatur der Schicht nicht über z.B. 130°C ansteigt. Man kann auch Vakuumzylindertrockner gebrauchen, die gestatten, den Quellstärkeprozess sogar bei Temperaturen unter 100°C auszuführen.

Für die Herstellung und die Verwendung der Formaldehydquellstärken gemäss der Erfindung gilt übrigens dasselbe wie für die in den älteren Patenten beschriebenen Verfahren, wobei man an die Anwendung höherer Temperaturen gedacht hat. Man kann z.B. das Aldehyd in Form von Verbindungen verwenden, die bei Zersetzung das Aldehyd abspalten, wie z.B. Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, und man kann anstatt nativer Stärke abgebaute Stärken, z.B. lösliche Stärken, verwenden. Zur Beschleuni- gung der Reaktion setzt man vorzugsweise Säuren oder säureabspaltende Verbindungen zu. Dieser Katalysator kann schon im trockenen Produkt enthalten sein, nämlich dann, wenn man zwei Quellstärkepräparate herstellt, von denen das eine das Aldehyd, das andere den Katalysator enthält. Man kann weiter Stoffe zusetzen, die mit dem Aldehyd kunstharzartige Kondensationsprodukte bilden, z.B. Phenole oder Aminoverbindungen. Auch die Anwendungsmöglichkeiten sind dieselben als diejenigen, welche in den niederländischen Patentschriften 48.512 und 60.861 beschrieben werden.

Vollständigkeitshalber wird noch bemerkt, dass als Ausgangssubstanzen für das Verfahren gemäss der Erfindung Stärkederivate im weiten Sinne dienen können und dass darunter nicht nur die nativen Stärkearten und Hydrolyse- und/oder Oxydationsprodukte von Stärke, sondern auch z.B. freie Hydroxylgruppen enthaltende Aether und/oder Ester von Stärke verstanden werden.

Beispiele.

I. 1000 Gewichtsteile Kartoffelstärke werden in einem Gemisch von 500 Volumteilen 40 Vol.%-iger Formaldehydlösung und 1000 Volumteilen Wasser suspendiert. Diese Suspension wird mit verdünnter Natronlauge auf ein pH von 6 eingestellt und auf einem erhitzten, rotierenden Zylinder in der üblichen Weise, jedoch bei einer Temperatur von etwa 120 - 130°C, in Quellstärke übergeführt. Die gebildete Quellstärke löst sich ausgezeichnet in 8 - 10 Teilen kalten Wassers unter Bildung einer viskosen, glatten und transparenten Lösung.

Führt man unter im übrigen denselben Verhältnissen den Quellstärkeprozess bei einer Temperatur von 170 - 180°C aus, so wird ein unlösliches Produkt erhalten, das nur noch in sehr beschränktem Masse in Wasser quillt.

II. Man verfährt in derselben Weise wie im Beispiel I, aber die Suspension wird bei einem pH von 7 in Quellstärke übergeführt. Es wird eine Formaldehydquellstärke erhalten, die in 8 - 10 Teilen kalten Wassers leicht quillt, bzw. löslich ist, unter Bildung einer viskosen, transparenten, vollkommen glatten Lösung.

Führt man den Quellstärkeprozess bei einer Temperatur von 180°C aus, so wird unter im übrigen gleichen Umständen ein Produkt erzielt, das zwar noch in kaltem Wasser löslich ist, jedoch sehr langsam quillt bzw. sich langsam löst und mit 8 Teilen Wasser einen sehr viskosen Kleister bildet, der eine grobe Struktur besitzt.

III. 1000 Volumteile 40%-iges Handelsformalin werden mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt und es werden 1000 Gewichtsteile Tapiokastärke in dieser Lösung suspendiert. Die Suspension wird auf ein pH von 5,5 eingestellt und bei einer Temperatur von etwa 120°C zu Quellstärke verarbeitet. Der in dieser Weise hergestellte Oxymethyläther der Stärke löst sich leicht in 8 - 12 Teilen kalten Wassers unter Bildung einer viskosen, transparenten, glatten Lösung.

IV. Man verfährt gemäss Beispiel III, aber unterwirft die Suspension bei einem pH von 9 dem Quellstärkeprozess. Es wird eine Formaldehydquellstärke erhalten, die in allen Verhältnissen in kaltem Wasser sehr gut löslich ist und dabei vollkommen glatte Kleister bildet. Führt man jedoch unter im übrigen denselben Umständen den Quellstärkeprozess bei hohen Temperaturen aus, z.B. bei 150 - 160°C, so wird ein weniger gut lösliches, langsam quellendes Produkt erhalten, das beim Anrühren mit kaltem Wasser nicht mehr eine vollkommen glatte Lösung ergibt.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung löslicher Quellstärkepräparate unter Verwendung von Aldehyden oder solche abspaltenden Stoffen vor oder während der Herstellung, dadurch gekennzeichnet, dass Stärke oder ein Stärkederivat in Gegenwart von mehr als 10% Aldehyd, berechnet auf lufttrockenes Ausgangsprodukt, bei einer Temperatur unter 140° in bekannter Weise in Quellstärke übergeführt wird.

2.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch, das dem Quellstärkeprozess unterworfen wird, ein pH von 5 - 7 aufweist.