AT123849B - Verfahren zur Darstellung von Celluloseformiaten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellmg von   CelltloseforniatpH.   



   Es ist bereits mehrfach versucht worden, Celluloseester der Ameisensäure, sogenannte Formylcellulosen, herzustellen. Alle diese Versuche waren jedoch erfolglos, weil sie nicht zu   Erzeugnissen mit   technisch brauchbaren Eigenschaften führten. Die so erhaltenen Produkte stellen nämlich   unbeständig   Verbindungen dar, welche an der Luft durch Einwirkung von Feuchtigkeit   Ameisensäure   abspalten. 
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 Berlin   1926, S. 112).   Es sind z. B.

   Verfahren zur Herstellung von   Formyleellulosen   bekannt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass Cellulose oder Cellulosederivate bei Gegenwart von Schwefelsäure 
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 Bei einem andern bekannten Verfahren wird die Einwirkung der Ameisensäure in Gegenwart von Katalysatoren, wie Sulfurylehlorid oder Chlorsulfonsäure, und in Gegenwart oder Abwesenheit geringer Mengen von Zinkchlorid durchgeführt. In allen Fällen beansprucht die Reaktion lange Zeit,   nämlich   viele Stunden, ja Tage. 



   Die   Nachprüfung   der genannten Verfahren hat ergeben, dass durch sie, selbst bei Veiwendung von Zinkchlorid in den empfohlenen, geringen Mengen nur Formyleellulosen mit niedrigem Ameisensäuregehalt und schlechter   Löslichkeit   in den üblichen Lösungsmitteln erhalten werden. Wenn die Produkte aber nach langer Reaktionsdauer einen genügend hohen   Formylierungsgrad   aufweisen, dann sind sie so weitgehend abgebaut, dass sie hohe Kupferzahlen zeigen und die aus ihnen hergestellten Erzeugnisse nur geringe Reissfestigkeiten besitzen. 



   Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die bei der Einwirkung von Ameisensäure auf Cellulose u. dgl. erzielten Produkte das Ergebnis zweier, mit verschiedener Geschwindigkeit nebeneinander verlaufender Reaktionen sind, nämlich der Veresterung und des Abbaues der Cellulose und dass die bisher erhaltenen Formyleellulosen gewöhnlich stark abgebaute Produkte darstellen, die sich, wie gesagt,   praktisch kaum mein-verwenden   lassen. Es wurde nun   gefunden, dass   man durch geeignete Arbeitsbedingungen in der Lage ist, die Geschwindigkeit der Esterbildung derart zu beeinflussen, dass man die höchste Stufe der Formylierung erreichen kann, bevor ein störender Abbau des Cellulosemoleküls in Erscheinung tritt.

   Eingehende Untersuchungen haben ergeben, dass man zu solchen Erzeugnissen 
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 durchgeführt wird, wobei die Esterifizierung nach spätestens zwei Stunden abgebrochen wird. Es hat sich gezeigt, dass bei dieser Arbeitsweise eine praktisch vollständige Formylierung erzielt wird. bevor ein störender Abbau der Cellulose in   Erseheinung   tritt. 



   Die Reaktion wird vorteilhaft unter möglichster   Fernhaltung von   Wasser, also unter Anwendung von 100%iger Ameisensäure, durchgeführt, welche mit den   Veresterungskatalysatoren   bei gewöhnlicher 
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 neben ihrem Lösungs- und Quellungsvermögen zugleich auch die   Esterbildung begünstigende   Eigenschaften besitzen können, in den oben   genannten   Mengen zusetzt. 



   Bei gleichzeitiger Anwesenheit der nötigen Mengen dieser Agenzien wird die angewendete Cellulose bzw. das angewendete Cellulosederivat in sehr kurzer Zeit in eine   homogene     Masse übergeführt,   aus der der gebildete Ester z. B. durch Behandeln der Masse mit Stoffen, wie Wasser, Alkohol, Aceton, Äther 
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 der Formylierung erforderlich. 



   Nachdem der gewünschte Formylierungsgrad erreicht, ist, wird die Reaktion abgebrochen, da eine Weiterführung derselben zu   unerwünschtem   Abbau der Cellulose bzw. der Celluloseprodukte Ver-   anlassung geben kann. Selbstverständlich braucht   man die Formylierung nicht immer bis zur höchsten 
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   brechung   kann in einfachster Weise, z. B. derart erfolgen, dass man das   Fonnylierungsgemise11   mit Wasser (z. B.   1/3-1j4 Gewichtsteil   Wasser auf 1 Gewichtsteil des Formylierungsgemisches) durchknetet und den hiebei ausfallenden Ester abtrennt. Der Ester wird dann z.   B.   gewaschen, sorgfältig getrocknet und gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst.

   Er stellt ein völlig stabiles Erzeugnis dar. welches sich gut für technische Zwecke eignet. Aus den erfindungsgemäss darstellbaren Formyl- 

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 cellulosen können z. B. Filme, Folien, Kunstseide. Lacke und alle ändern Arten   technischer   Celluloseprodukte hergestellt werden. 



   Beispiel 1 : 100   9 schwach   nitrierte Cellulose werden mit 500 g absoluter Ameisensäure, die bei   gewöhnlicher   Temperatur mit   trockenem     HCI-Gas gesättigt   ist, in Gegenwart von 50 wasserfreiem Chlorzink bei   gewöhnlicher   Temperatur   gemenge. nach   einer   Einwirkungsdauer   von etwa 1 Stunde oder weniger wird das Reaktionsgemisch mit   Wasser ausgefällt, sorgfältig getrocknet   und z. B. in   Diformin   gelöst. 



   Beispiel   2   : 3   Linters werden   mit 18 kg absoluter Ameisensäure, die mit   HCl-Gas   gesättigt ist, in Gegenwart von 2 kg Chlorzink bei   gewöhnlicher     Temperatur     gemengt. Nach   kurzer Zeit. z. B. 



    20-30   Minuten, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgefällt und   sorgfältig   getrocknet. 



   Die Weiterverarbeitung der nach den Beispielen 1   und 2 erhältlichen Lösungen   auf Kunstseide. 



  Filme u. dgl.   kann nach den üblichen Methoden   erfolgen. Das Verfahren bietet den Vorteil, dass es in kürzester Zeit   durchführbar   ist und zu haltbaren, technisch wertvollen Erzeugnissen führt. So zeichnen sieh z. B. Kunstseiden, welche unter Anwendung vorliegender Formylcellulose hergestellt worden sind, durch grosse Nassfestigkeit aus.

Claims (1)

1. Man kann die unerwünschte Abbaureaktion auch dadurch verzögern, dass man bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb 0 , arbeitet. Hiedurch wird aber auch die Esterbindung verzögert, so dass die Durchführung des Prozesses unter diesen Bedingungen einen Zeitraum von vielen Stunden in Anspruch nimmt. Auch besitzt das Arbeiten bei sehr niedrigen Temperaturen den Nachteil, dass ein Einfrieren stattfinden kann und man infolgedessen mit der Unsicherheit der in der festen Phase sieh abspielenden Reaktionen rechnen muss.

   Es ist daher vorteilhafter, bei etwas höheren Temperaturen, z. B. von 5 C aufwärts, zweckmässig bei gewöhnlicher, gegebenenfalls auch mässig erhöhter Temperatur zu arbeiten. EMI2.1 Von den eingangs erwähnten bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende vor allem durch die Anwendung von sehr erheblichen, mindestens 40% der angewendeten Cellulose betragenden Mengen an die Cellulose lösenden bzw. quellenden Mitteln, wie Zinkchlorid u. dgl., welche Mengen bei Anwesenheit wasserhaltiger Ameisensäure noch gesteigert werden.

   Durch die Gesamtheit der angewendeten Massnahmen wurde es möglich, die Geschwindigkeit der nebeneinanderlaufenden Veresterungs-und Abbaureaktion derart zu regeln, dass der Veresterungsvorgang den Abbau der Cellulose soweit überholt, dass man den Prozess nach kurzer Zeit, bevor ein störender Abbau der Produkte ei folgt ist, abbrechen kann.

   PATENT-ANSPR ÜCHE : 1. Verfahren zur Darstellung von Celluloseformiaten durch Einwirkung hochkonzentrierter Ameisensäure auf Cellulose oder deren Derivate in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterifizierung unter Verwendung von 96 bis 100%iger Ameisensäure. in Gegenwart von lösenden bzw. quellenden Mitteln, wie z. B. Chlorzink, Calcium bromid od. dgl.. in Mengen von nicht weniger als 40% des Gewichts der vorhandenen Cellulose und von Veresterungskatalysatoren (Chlorwasserstoff, Phosphorsäureanhydrid usw.), die einen unerwünschten Abbau der Cellulose und ihrer Derivate nicht bewirken, durchgeführt wird, wobei die Esterifizierung nach spätestens zwei Stunden abgebrochen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Veresterungsvorgang nur kurze Zeit, z. B. nur etwa eine Stunde und weniger, durchgeführt und hierauf abgebrochen wird. EMI2.2 halb 50 C, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur, gearbeitet wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch rechtzeitig vor Bildung störender Mengen von Abbauprodukten Mittel einverleibt werden, welche, wie z. B. Wasser, befähigt sind, den gebildeten Ester zur Abscheidung zu bringen.