DE1938394A1

DE1938394A1 - Verfahren zur Hydrolyse von Staerke

Info

Publication number: DE1938394A1
Application number: DE19691938394
Authority: DE
Inventors: Stephenson Alan William
Original assignee: SIDNEY COOKE CHEMICALS Pty Ltd
Current assignee: SIDNEY COOKE CHEMICALS Pty Ltd
Priority date: 1968-08-14
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1970-02-19
Also published as: BE736536A; SE353912B; US3607395A; AU4211668A; GB1243530A; IE32580L; AU433489B2; IE32580B1; NL6912079A; CH515993A; FR1596061A

Description

Verfahren zur Hydrolyse von Stärke

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Hydrolyse von Stärke.

Hohe Stärke ist in kaltem Wasser im wesentlichen unlöslich, sie kann jedoch hydrolysiert werden, und mit fortschreitender Hydrolyse steigt die Löslichkeit der Stärke in kaltem Wasser, bis sie völlig löslich wird. Wird die Hydrolyse weit genug fortgeführt, so erhält man Glukose.

Stärken, die hydrolysiert werden, jedoch nicht bis zur Stufe der einfachen Zucker, heißen Dextrine.

Dextrine werden bei der Herstellung von Klebstoffen verwendet, sie werden in verschiedenen Arten hergestellt, deren Löslichkeit in kaltem Wasser von 10 bis 100 % reicht, und werden als Lösungen mit einem grösseren oder geringeren Feststoffgehalt verwendet. Durch Wahl verschieden stark abgebauter Dextrine und durch Herstellung von Lösungen mit verschiedenem Feststoffgehalt ist es möglich, eine grosse Anzahl von Klebstoffen mit verschiedenen Trocknungs- und Klebeeigenschaften herzustellen.

Gegenwärtig ist es bekannt, Dextrine durch trockenes Rösten von Stärke, entweder in Gegenwart eines K»$alyeatore oder durch Anwendung von Hitze allein zur Hydrolysierung der Stärke, herzustellen. Die Hydrolyse kann zu jeder Zeit durch Unterbrechen des Bestens abgestoppt werden; durch Wahl der Unterbrechungszeit kann man Dextrine von verschiedener Löslichkeit erhalten. -

Das Trockenröstverfahren ergibt Dextrine hoher Qualität und ist leicht zu kontrollieren. Es ist jedoch relativ teuer. Seit kurzem ist es daher üblich, Dextrine auf nassem Wege herzustellen.

Eine dieser nassen Methoden zur Hydrolyse von Stärke besteht darin, dass man ein Enzym, gewöhnlich eine Alpha-Anylase, bisweilen zusammen mit anderen Enzymen zu einem Brei aus Stärke und kaltem Wasser gibt. Gewöhnlich wird der Wassergehalt des Breies so eingestellt, dass der Gehalt an Feststoff»

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fen 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt. Der Brei wird dann ungefähr bis zur Quelltemperatur der Stärke (60°C) erhitzt. Bei dieser Temperatur gelatiniert die Stärke, die Viskosität des Gemisches steigt erheblich an, und das Gemisch läßt sich entsprechend schwer rühren. Gleichzeitig jedoch wird die gelatinierte Stärke durch das Enzym hydrolysiert, was eine entsprechende Abnahme der Viskosität des Gemisches zur Folge hat. Mit fortschreitender hydrolyse sinkt die Viskosität weiter, bis ein Grenzwert der Viskosität erreicht oder die Hydrolyse abgebrochen wird, beispielsweise durch Entaktivierung des Enzyme mit Chemikalien oder durch Erhitzen.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren, das im folgenden "Enzymverfahren" genannt wird, muss darauf geachtet werden, daß das Gemisch nicht so stark erhitzt wird, daß das Enzym entaktiviert wird.

Das Enzymverfahren hat folgende Nachteile:

a) Durch Alterung kann das Enzym seine Fähigkeit zur Stärkehydrolyse ganz oder teilweise verlieren»

b) Das Enzym kann durch gewisse Chemikalien vergiftet werden; die Abwesenheit solcher Chemikalien muß daher sorgfältig beachtet werden.

c) Der Anstieg der Viskosität als Folge der Quellung erschwert das Rühren des Gemisches sehr mit dem Ergebnis, daß

1. ein starkes und deshalb teures Rührwerk erforderlich ist,

2. bei ungenügend starkem Rühren die Hydrolyse der Stärke ungleichmassig verläuft und

3· es nicht möglich ist, wässrigen Stärkebrei mit einem Feststoffgehalt von wesentlich mehr als 40 jf in wirtschaftlicher Weise zu hydrolysieren.

d) Die Farbe der resultierenden Dextrinlösung ist weißlich und weniger klar als die einer Dextrinlösung von gleicher Löslichkeit und gleichem Feststoffgehalt, die aus durch TrockenrÖsten erhaltenen Dextrinen hergestellt wurde.

e) Klebstoffe, die aus der erhaltenen Dextrinlösung hergestellt werden, kleben langsamer und weniger stark als Klebstoffe, die aus einer Dextrinlösung von gleicher Löslichkeit und gleichem Feststoffgehalt hergestellt wurden, welche man aus durch TrockenrÖsten erhaltenen Dextrinen herstellt·

Bei einem anderen bekannten Verfahren der nassen Hydrolyse wird Schwefelsäure oder eine andere Mineralsäure, gewöhnlich in einer Menge von 8 bis 12 Gewichtsprozent, zu einem Brei aus Stärke und, Wasser gegeben und das Gemisch bis etwa zur Quelltemperatur der Stärke (60°C) erhitzt. Bei dieser Temperatur gelatiniert die Stärke, die Viskosität des Gemisches steigt

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erheblich an, und das Gemisch läßt eich entsprechend schwer rühren*

Die gelatinierte Stärke wird durch die Säure zunehmend hydrolysiert, wobei die Viskosität des Gemisches abnimmt. Mit fortschreitender Hydrolyse sinkt die Viskosität, bis sie einen Grenzwert erreicht oder die Hydrolyse durch Neutralieierung der Säure abgebrochen wird.

Dieses Verfahren, das im folgenden "Säureverfahren" genannt wird, hat dieselben Nachteile, vie sie oben in Verbindung mit dem Enzymverfahren aufgeführt sind, und hat zusätzlich noch folgende Nachteile:

a) Mindestens 8 Gewichtsprozent Säure sind erforderlich, damit die Hydrolyse in annehmbarer Zeit abläuft; diese Säuremenge hat folgende Wirkung:
. 1. Korrosion des Behälters, in dem die Hydrolyse durchgeführt wird, und Korrosion der sonstigen Apparatur.

2. Die Säure naß nach der Hydrolyse neutralisiert werden, was bewirkt, daß die entstandene Deztrinlösung Salze enthält, die auskristallisieren oder die Eigenschaften des herzustellenden Klebstoffes nachteilig beeinflussen können.

Wenn auch sowohl beim Enzymrerfahren als beim Säureverfahren Deztrinlösungen entstehen, so hat man doch festgestellt, daß die Qualität der Lösungen nicht so hoch ist, daß sie zur Herstellung aller Arten von Klebstoffen verwendet werden können. 75 $ aller Klebstoffarten müssen aus Deztrinen hergestellt werden, die durch trockenes Rösten gewosmen werden.

Wir sind der Ansicht, daß von allen bei dem Enzym- sowie dem Säureverfahren auftretenden Schwierigkeiten der durch die Quellung der Stärke auftretenden Viskosität und den sieh daraus ergebenden Folgen die größte Bedeutung zukommt.j und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Hydrolyse von Stärke aufzuzeigen, das nicht zu einer wesentlichen Erhöhung der Viskosität des au hydrolyeierenden Breies führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Deztrinlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man «in angesäuertes wässriges Medina auf Temperaturen oberhalb 8O⁰C erhitzt und all-■ählich Stärke hinzugibt. Die Zeit, während derer man die Stärke zu dem angesäuerten Medium hinzugibt, ist vorzugsweise etwa dreimal so lang wie die Zeit, in der die Stärke hydrolysiert, oder etwas länger»

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt· Deztrinlösung.

Die Menge der zu verwendenden Säure beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Stärke. Dies ist wesentlich weniger als die gewöhnlich bei dem Säureverfahren verwendeten 8 bis 12 $, Geeig-

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nete Säuren sind z.B. Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Nach der Herstellung der Deztrinlösung können Zusätze wie z.B. Alkalien, Weichmacher, Füllstoffe und Substanzen zur Verbesserung der Klebeeigenschaft zugegeben werden.

Der Deztrinlösung kann nach ihrer Herstellung kaltes Wasser zugegeben werden, um die Abkühlung zu beschleunigen. Man tut dies vorzugsweise auch deshalb, weil andernfalls die Farbe der Deztrinlösung dunkler wird.

Sie zur Erreichung eines gegebenen Hydrolysegrades erforderliche Zeit hängt von der Temperatur des Reaktionsgemisches und der Säurekonzentration ab.; wir haben jedoch festgestellt, daß man die Stärke vorzugsweise innerhalb von 5 bis 30 Minuten zugibt und die Hydrolyse 10 bis 90 Minuten lang von Beginn der Stärkezugabe an gerechnet andauern läßt.

Durch Kontrollieren der Temperatur, der Beaktionszeit und der Säurekonzentration können Deztrinlösungen mit verschiedenen Eigenschaften gewonnen werden.

Wir verwenden vorzugsweise Weizen-, Mais- oder Tapiokastärke. Falls gewünscht kann jedoch auch Mehl, vorzugsweise Mehl mit niedrigem Proteingehalt, verwendet werden.

In diesem Zusammenhang weisen wir darauf hin, daß es bei Verwendung von Mehl, vorzugsweise von Mehl mit niedrigem Proteingehalt, nicht wesentlich ist, daß Stärke und Gluten getrennt werden; falls gewünscht kann man für das erfindungsgemäße Verfahren auch gemahlenes Mehl verwenden.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht, wobei, falls nicht ausdrücklich im einzelnen erwähnt, alle Angaben über Teile und Prozente Gewichtsangaben sind.

Beispiel I

Man erhitzt 1700 Pfund Wasser (l engl. Pfund « 453,6 g) in einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl durch Einströmen von Dampf auf 95 C, fügt 16,8 Pfund einer 70#ißen Salpetersäure hinzu und rührt. Unter ständigem Rühren gibt man 12 Säcke Weizenstärke von je 140 Pfund hinzu, und zwar alle 30 Sekunden 1 Sack (d.h. die Stärkezugabe dauert 6 Minuten). Durch die Zugabe der Stärke sinkt die Temperatur des Gemisches in dem Behälter auf 90°C. Während der Zugabe der Stärke erhitzt man weiter, um> zu verhindern, daß die Temperatur des Gemisches unter 90°C sinkt.

Danach wird weiter erhitzt, und nach 6 Minuten steigt die Temperatur des Gemisches auf 95°C. Man behält diese Temperatur 5 Minuten lang bei und mißt dann die Viskosität des Gemisches· Sobald diese zufriedenstellend ist, bricht man die Hydrolyse durch Neutralisierung der Säure mit 22 Teilen

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einer 35£igen Natronlauge ab. Bann läßt man das Gemisch kalt verden.

Die entstandene Deztrinlösung hat einen Feststoffgehalt von 43 % und eine Viskosität von 60 000 cps und ist ohne weitere Veränderung oder Zusatz von anderen Stoffen zur Vervendung als Klebstoff geeignet.

Beispiel II

Man erhitzt 45 Teile Wasser und 1 Teil einer 70$igen Salpetersäure in einem Behälter aus rostfreiem Stahl bis zum Sieden und gibt innerhalb von 5 Minuten 48 Teile Weizenstärke hinzu. Während der Zugabe der Stärke achtet man darauf, daß die Temperatur das Gemisches in dem Behälter nicht unter 95°C fällt; man hält die Temperatur während des größten Teils der zur Zugabe der Stärke erforderlichen Zeit zwischen 98 und 100 C.

Nach Zugabe der Stärke erhitzt man das Gemisch 5 Minuten lang auf über 98 C und mißt dann die Viskosität. Sobald diese zufriedenstellend ist, bricht man die Hydrolyse durch Hinzufügen von 1,3 Teilen einer 35$igen Natronlauge ab·

Man läßt die entstandene Deztrinlösung auf 60⁰C abkühlen und gibt 7 Teile Borax, 1,4 Teile einer 35^igen Natronlauge und 0,5 Teile eines Konservierungsmittels hinzu.

Das Borax reagiert mit den Hydroxylgruppen der hydrolysierten Stärke mit Hilfe der anwesenden Natronlauge unter Bildung eines quervernetzten Produkts, das eine höhere Viskosität als vor der Zugabe des Borax aufweist.

Das entstandene Produkt ist eine Dextrinlösung, die ohne weitere Veränderungen oder ohne Zusatz anderer Stoffe als Klebstoff verwendet werden kann und einen Feststoffgehalt von 43 % und eine Viskosität von 13 800 cps aufweist.

Beispiel III

Man verfährt wie bei Beispiel II mit dem Unterschied, daß die Stärke innerhalb von 15 Minuten zugegeben und das Gemisch 10 Minuten lang nach Zugabe der Stärke erhitzt wird.

Man erhält eine Dextrinlösung mit einem Feststoffgehalt von 43 % und einer Viskosität von 5 000 cps, die ohne weitere Veränderung oder ohne Zusatz von anderen Stoffen als Klebstoff verwendet werden kann·

Beispiel IV

Man verfäjirt im wesentlichen wie bei Beispiel II bis zur Neutralisierung der Salpetersäure mit dem Unterschied, daß man 54 Teile Stärke, 43 Teile Wasser und 1,2 Teile Säure verwendet und die Temperatur des Ge-

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mische» nicht unter 85°C absinken oder über 9O⁰C ansteigen läßt; nach Zugabe der Stärke erhitzt man 5 Minuten lang und neutralisiert danach die Säure durch Zugabe von i£ Teilen einer 35#igen Natronlauge} man gibt veder Borax noch zusätzliche Natronlauge oder Konservierungsmittel hinzu.

Der Feststoffgehalt der entstandenen Dextrinlösung beträgt 54 %, die Viskosität 60 000 cps. Die Dextrinlösung eignet sieh zur Vervendung als Klebstoff und gehört zu den "gumniiartigen" Dextrinlösungen mit relativ hohem Feststoffgehalt· Sie ist von weicher pastenartiger thixotroper Konsis€enz, wird im Laufe der Zeit nicht wesentlich dicker oder "teigiger" und hat deshalb eine relativ lange Lagerfähigkeit.

Beispiel V

Man verfährt wie unter Beispiel IV beschrieben mit dem Unterschied, daß man 27 Teile Weizenstärke, 30 Teile Wasser und 0,3 teile einer 70/iigen Salpetersäure verwendet, die Stärke innerhalb von 1? Minuten zugibt und danach noch 15 Minuten lang erhitzt und die Säure durch Zugabe von 0,35 Teilen einer 35^igen Natronlauge neutralisiert»

Die auf diese Weise gewonnene Dextrinlösung wird durch Zugabe von kß Teilen Sukrose, 0,4 Teilen eines Konservierungsmittels und 39 Teilen eines aus Kartoffeln gewonnenen Dextrine verändert, um den Feststoffgehalt und die Klebeeigenschaften zu steigern.

Die entstandene Dextrinlösung eignet sich ohne weitere Veränderung oder Zugabe von anderen Stoffen zur Verwendung als Klebstoff und hat einen Feststoffgehalt von 63 % und eine Viskosität von 3 000 cps·

Die oben durch Beispiele beschriebenen Verfahren sind relativ leicht und einfach durchzuführen und haben den besonderen Vorteil, daß, da die Stärke allmählich zugegeben wird, die Menge der im gelatinierten Zustand befindlichen Stärke zu jedem Zeitpunkt gering ist im Vergleich zu der Stärkemenge, die im Verlauf der gesamten Reaktion hydrolysiert wird; darin unterscheidet sich das Verfahren von dem Säure, und dem Enzynverfahren, bei welchen die gesamte Stärkemenge zur selben Zeit auf Quelltemperatur erhitzt wird· Daher ist die auftretende Viskosität wesentlich geringer im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem die gesamte Stärkemenge zur gleichen Zeit bis zur. Quell temperatur erhitzt wird, und das Gemisch läßt sich entsprechend leichter rühren.

Da außerdem die Viskosität nicht im selben Maße wie bei dem Säure- und Enzymverfahren ansteigt, kann eine größere Stärkemenge hydrolysiert werden, und demgemäß können Dextrinlösungen mit einem Feststoffgehalt von mehr als 40 $ hergestellt werden. Im Vergleich dazu liegt bei dem Säure- und dem Enzym-

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Terfahren die obere Grenze des Festetoffgehaltee bei ungefähr 40 jo. Wir haben festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Dextrinlösungen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 65 fi hergestellt verden können.

Da die Zugabe der Stärke allmählich erfolgt, ist es außerdem möglich, den Eeaktionsprozeß in stärkerem Maße unter Eontrolle zu halten als bei dem Säure» und dem Enzymverfahren.

Da außerdem die Viskosität nicht so stark ansteigt wie bei dem Säure- oder dem Enzymverfahren, ist ein weniger starkes Rührwerk erforderlich, die Temperatur des Gemisches kann auf über 80 C erhöht werden (für einen wirksamen und schnellen Ablauf der Reaktion ist dies wesentlich), und die Reaktionsgeschwindigkeit ist entsprechend größer.

Ein weiterer Vorteil des erfindungegemäßen Verfahrene besteht darin, daß die für die Reaktion erforderliche Zeit von Beginn der Stärkezugabe an kürzer ist als die erforderliche Zeit beim Säure- und Enzymverfahren Ton dem Augenblick an, in dem das Gemisch die Quelltemperatur der Stärke erreicht hat.

Wir haben festgestellt, daß Dextrinlösungen, die nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestellt wurden, einen erheblichen Anteil der durch trockenes Rösten von Stärke erhaltenen Dextrine, die wir bisher in KlebstoffZubereitungen verwendet haben, ersetzen können. Außerdem haben wir festgestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte Dextrinlösungen bis zu 50 % der aus Kartoffeln erhaltenen Dextrine, die in einigen Klebstoffzubereitungen verwendet werden, ersetzen können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Dextrinlösungen mit weitgehend abgewandelten Eigenschaften hergestellt werden. Beispielsweise ergibt eine relativ kurzzeitige Reaktion bei relativ niedriger Temperatur relativ schwerflüssige pasteuse Lösungen mit relativ hoher Viskosität, die relativ langsam kleben und relativ langsam trocknen (da der Festatoffgehalt zwecks Erhaltung einer geeigneten Viskosität relativ gering sein muß). Im Gegensatz dazu erhält man bei relativ hoher fteaktionstemperatur und relativ langer Reaktionedauer eine Lösung, die relativ klar und dünnflüssig ist, •ine relativ niedrige Viskosität hat und relativ stark klebt und schnell trocknet (da der Feststoffgehalt relativ hoch sein kann und die unter diesen Voraussetzungen hergestellte Dextrinlösung relativ klebriger ist). Venn man jedoch die Reaktion weit genug fortschreiten läßt, so daß ein wesentlicher Anteil an reduzierten Zuckern entsteht, so trocknet die Dextrinlösung relativ langsam.

Selbstverständlich kann man das oben beschriebene Verfahren modifizieren und den jeweiligen Umständen anpassen, ohne vom Wesen und Umfang

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